如果該數(shù)均粒徑落入W上范圍內(nèi)，則有機-無機復(fù)合細顆?？蒞起到間隔物的作用W使調(diào) 色劑表面的狀態(tài)穩(wěn)定，結(jié)果，可W改進長期穩(wěn)定性。該數(shù)均粒徑更優(yōu)選為70nmW上且340nm W下并且進一步優(yōu)選75ymW上且185ymW下。
[0051] 在有機-無機復(fù)合細顆粒中，樹脂的THF(四氨巧喃）不溶性物質(zhì)更優(yōu)選為95% W 上。運是因為有機-無機復(fù)合細顆粒的硬度提高。由于此，有機-無機復(fù)合細顆粒在高速連續(xù) 操作期間不變形的情況下存在于調(diào)色劑表面，由此，推測可w保持本發(fā)明的效果。
[0052] 例如，可W根據(jù)W02013/063291的實施例的記載來生產(chǎn)有機-無機復(fù)合細顆粒。
[0053] 有機-無機復(fù)合細顆粒的數(shù)均粒徑和SF-2可W通過改變用于有機-無機復(fù)合細顆 粒的無機細顆粒的粒徑和無機細顆粒與樹脂的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)。
[0054] 用于有機-無機復(fù)合細顆粒的無機細顆粒沒有特別地限制;然而，在本發(fā)明中考慮 到對調(diào)色劑表面的附著性，優(yōu)選選自由二氧化娃、氧化鐵和氧化侶組成的組中的至少一種 無機氧化物顆粒。
[0055] 可W向本發(fā)明的調(diào)色劑外部添加選自由二氧化娃、氧化鐵和氧化侶組成的組中的 至少一種無機細顆粒中無機細顆粒3的數(shù)均粒徑(D1)為5nmW上且25nmW下，二氧化娃細顆 粒優(yōu)選W無機細顆粒3的85質(zhì)量％ W上且更優(yōu)選90質(zhì)量％ ^上的比例存在。
[0056] 二氧化娃細顆粒優(yōu)選W無機細顆粒3的85質(zhì)量％ W上的比例存在的原因在于，考 慮到賦予帶電性和流動性W及調(diào)色劑顆粒之間內(nèi)聚力優(yōu)異的降低，二氧化娃細顆粒在平衡 方面是最優(yōu)異。如果內(nèi)聚力降低，則由于調(diào)色劑顆粒之間的摩擦帶電在高溫/高濕環(huán)境中頻 繁地發(fā)生因此是優(yōu)選的，結(jié)果，可W獲得期望的圖像濃度。
[0057] 不闡述二氧化娃細顆粒在降低調(diào)色劑顆粒之間的內(nèi)聚力方面優(yōu)異的理由；然而， 由于二氧化娃細顆粒彼此高度平滑地移動，因此內(nèi)聚力可能降低。
[0058] 調(diào)色劑顆粒表面由無機細顆粒3覆蓋的覆蓋率A更優(yōu)選為45.0%?上且70.0% W 下。
[0059] 假定磁性調(diào)色劑顆粒表面由無機細顆粒3覆蓋的覆蓋率由覆蓋率A(%)表示，和由 固著至磁性調(diào)色劑顆粒表面的無機細顆粒3覆蓋^勺覆蓋率由覆蓋率B( % )表示，更優(yōu)選的 是，覆蓋率A優(yōu)選為45.0%W上且70.0%W下，且覆蓋率B與覆蓋率A的比[覆蓋率B/覆蓋率 A]優(yōu)選為0.50W上且0.85W下，因為即使調(diào)色劑放置在高溫/高濕環(huán)境中且降低帶電量，在 啟動打印機的同時調(diào)色劑的帶電量仍可W達到必需的水平。
[0060] 此外，還由于調(diào)色劑可W從顯影劑載體快速飛行至感光體W滿足如上所述的打印 機的高速操作的需要，因此磁性調(diào)色劑顆粒表面由無機細顆粒3覆蓋的覆蓋率A更優(yōu)選為 45.0%^上且70.0%^下。
[0061] 通過在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察調(diào)色劑表面來獲得覆蓋率。獲得實際上用無 機細顆粒3覆蓋的調(diào)色劑顆粒表面的比例作為覆蓋率。隨后將描述其細節(jié)。
[0062] B/A的比更優(yōu)選為0.50 W上且0.85 W下。B/A的比為0.50 W上且0.85 W下意味著固 定至調(diào)色劑表面的無機細顆粒蘭W-定程度存在，且無機細顆?？蒞產(chǎn)生與磁性調(diào)色劑 顆粒分離行為的狀態(tài)的)存在于固定的無機細顆粒3之上。
[0063] 關(guān)于在調(diào)色劑載體上形成的調(diào)色劑層，通過刮板構(gòu)件使調(diào)色劑層加壓至一定程度 W使調(diào)色劑摩擦帶電。由于存在固著至調(diào)色劑顆粒表面的無機細顆粒3且在運里存在可W 產(chǎn)生與磁性調(diào)色劑顆粒分離行為的狀態(tài)的無機細顆粒，甚至在施加一定壓力的狀態(tài)下也可 W自由地移動的無機細顆粒3可W想到存在于調(diào)色劑表面。運推測是因為在使調(diào)色劑帶電 的初期升高可W通過除了固i至調(diào)色劑顆粒表面的無機細顆粒外的能夠游離的無機細 顆粒3的存在有效地加速。由于此，認為本發(fā)明的調(diào)色劑即使用于高速打印機中也具有令人 滿意S]帶電量的初期升高，并且可W輸出具有充分的圖像濃度的圖像。
[0064] 注意，B/A的比更優(yōu)選為0.55 W上且0.80 W下。
[0065] 在本發(fā)明中，覆蓋率A的變動系數(shù)優(yōu)選為10.0 % W下。如前所述，覆蓋率A與調(diào)色劑 從顯影劑載體飛行至感光體的能力，簡言之，顯影性相關(guān)。覆蓋率A的變動系數(shù)為10.0% W 下意味著在調(diào)色劑顆粒之間的覆蓋率A極均勻。如果覆蓋率A更均勻，則由于如上所述可表 現(xiàn)令人滿意的顯影性而沒有顆粒之間的變化因而是優(yōu)選的。注意，上述覆蓋率A的變動系數(shù) 更優(yōu)選為8.0%W下。
[0066] 將覆蓋率A的變動系數(shù)控制為10.0 % W下的技術(shù)沒有特別地限定;然而，優(yōu)選使用 用于外部添加物質(zhì)的設(shè)備和技術(shù)（W下描述），因為如二氧化娃細顆粒等金屬氧化物細顆粒 可W均勻地分散在調(diào)色劑顆粒表面上。
[0067] 在本發(fā)明中，用于調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂的實例包括，但不特別限于，乙締基系樹脂 和聚醋系樹脂?？蒞使用本領(lǐng)域中已知的樹脂。
[0068] 其具體實例包括如聚苯乙締、苯乙締-丙締共聚物、苯乙締-乙締基甲苯共聚物、苯 乙締-丙締酸甲醋共聚物、苯乙締-丙締酸乙醋共聚物、苯乙締-丙締酸下醋共聚物、苯乙締-丙締酸辛醋共聚物、苯乙締-甲基丙締酸甲醋共聚物、苯乙締-甲基丙締酸乙醋共聚物、苯乙 締-甲基丙締酸下醋共聚物、苯乙締-甲基丙締酸辛醋共聚物、苯乙締-下二締共聚物、苯乙 締-異戊二締共聚物、苯乙締-馬來酸共聚物和苯乙締-馬來酸醋共聚物等苯乙締系共聚物； 聚丙締酸醋，聚甲基丙締酸醋和聚（乙酸乙締醋）。運些可W單獨使用或W多個種類的組合 使用。其中，特別地，考慮到例如顯影性和定影性，優(yōu)選苯乙締系共聚物和聚醋系樹脂。
[0069] 在本發(fā)明的調(diào)色劑中，粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為40°C W上且70°C W下。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40°CW上且70°CW下，則可W在保持令人滿意的定影性 的同時改進膽存穩(wěn)定性和耐久性。
[0070] 在本發(fā)明的調(diào)色劑中，可W添加電荷控制劑。
[0071] 作為負帶電使用的電荷控制劑，有效地使用有機金屬配合物和馨合化合物。其實 例包括單偶氮金屬配合物；乙酷丙酬金屬配合物;和芳香族徑基簇酸或芳香族二簇酸的金 屬配合物。其商購可得的產(chǎn)品的具體實例包括Spilon Black T畑、Τ-77、Τ-95(由Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造）和 B0NTR0N(R)S-：34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(由 Orient Chemical Industries Co.,Ltd制造）。
[0072] 運些電荷控制劑可單獨使用或W兩種W上的組合使用?？紤]到調(diào)色劑的帶電量， 運些電荷控制劑的使用量基于粘結(jié)劑樹脂（100質(zhì)量份)優(yōu)選為0.1-10.0質(zhì)量份并且更優(yōu)選 0.1-5.0質(zhì)量份。
[0073] 如果必要，可W向本發(fā)明的調(diào)色劑中共混脫模劑，W改進定影性。作為脫模劑，可 W使用本領(lǐng)域中已知的所有脫模劑。其實例包括如石蠟、微晶蠟和礦脂等石油系蠟及其衍 生物;如褐煤蠟及其衍生物等通過費托法獲得的控蠟及其衍生物；由聚乙締和聚丙締為代 表的聚締控蠟及其衍生物;如己西棟桐蠟和小燭樹蠟等天然蠟及其衍生物；W及醋蠟。此處 的衍生物包括氧化物、與乙締基單體的嵌段共聚物和接枝改性的聚合物?？蒞使用的醋蠟 的實例包括單官能醋蠟、雙官能醋蠟和如四官能蠟和六官能蠟等多官能醋蠟。
[0074] 當(dāng)脫模劑用于本發(fā)明的調(diào)色劑中時，脫模劑的含量基于粘結(jié)劑樹脂（100質(zhì)量份） 優(yōu)選為0.5質(zhì)量份W上且10質(zhì)量份W下。如果脫模劑的含量落入W上范圍內(nèi)，則定影性改進 并且不會損害調(diào)色劑的膽存穩(wěn)定性。
[0075] 此外，當(dāng)生產(chǎn)樹脂時可通過使樹脂溶解在溶劑中并且在升高樹脂溶液的溫度的同 時添加并混合脫模劑，接著攬拌，來共混脫模劑?？蛇x擇地，可w在當(dāng)生產(chǎn)調(diào)色劑時通過在 烙融捏合步驟期間添加脫模劑來共混脫模劑。
[0076]通過差示掃描量熱計測量的脫模劑的最大吸熱峰的峰值溫度(下文中稱為烙點） 優(yōu)選為60°CW上且140°CW下并且更優(yōu)選70°CW上且130°CW下。如果最大吸熱峰的峰值溫 度(烙點）為60°CW上且140°CW下，則由于在使調(diào)色劑定影時調(diào)色劑容易塑化且定影性改 進，因此是優(yōu)選的。此外，即使調(diào)色劑長時間膽存，脫模劑的滲出也不太可能發(fā)生，因此，此 溫度是優(yōu)選的。
[OOW]在本發(fā)明中，脫模劑的最大吸熱峰的峰值溫度通過差示掃描量熱計"Q1000"(由ΤΑ Ins化uments制造)根據(jù)ASTM D3418-82來測量。通過使用銅和鋒的烙點來校正由該設(shè)備的 檢測單元檢測的溫度，并通過使用銅的烙解熱來校正熱量。
[0078] 更具體地，稱重測量樣品（約lOmg)并放入侶盤。作為參比，使用空的侶盤。在30至 200°C的范圍內(nèi)的測量溫度下WlO°C/min的升溫速度進行測量。注意，在測量中，將溫度一 次升高至200°C，接著WlO°C/min的速度降低至30°C，然后再次WlO°C/min的速度升溫。從 在第二次升溫期間獲得的30至200°C的溫度范圍內(nèi)的DSC曲線，獲得脫模劑的最大吸熱峰的 峰值溫度。
[0079] 本發(fā)明的調(diào)色劑可W為單組分磁性調(diào)色劑。在此情況下，磁性物質(zhì)包含在調(diào)色劑 顆粒的內(nèi)部，且進一步磁性鐵氧化物顆?？纱嬖谟谡{(diào)色劑顆粒表面。
[0080] 作為要包含在磁性調(diào)色劑顆粒內(nèi)的磁性物質(zhì)，可W使用如上所述的鐵氧化物顆 粒。
[0081] 當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑用作單組分磁性調(diào)色劑時，包含在磁性調(diào)色劑內(nèi)的磁性物質(zhì)優(yōu) 選為35質(zhì)量％ W上且50質(zhì)量％ ^下，且更優(yōu)選40質(zhì)量％ W上且50質(zhì)量％ W下。
[0082] 如果磁性物質(zhì)的含量小于35質(zhì)量％，則施加至顯影套筒內(nèi)的磁性漉的磁吸引力降 低，且起霧趨于惡化。相反，如果磁性物質(zhì)的含量超過50質(zhì)量％，則顯影性降低，且由此濃度 降低。
[0083] W下將描述存在于調(diào)色劑顆粒表面的鐵氧化物顆粒的量的測量方法。
[0084] 注意，在本發(fā)明中，磁性物質(zhì)和磁性鐵氧化物顆粒的上述磁特性通過振動型磁力 計VSM P-1-10(由T0EI INDUSTRY Co.，Ltd.制造)在25°C的室溫下在79.6kA/m的外部磁場 中來測量。
[0085] 無機細顆粒3的一次顆粒的數(shù)均粒徑（D1)優(yōu)選為5nmW上且50nmW下且更優(yōu)選 lOnmW 上且 35nmW下。
[0086] 優(yōu)選的是，將無機細顆粒3預(yù)先疏水化處理。特別優(yōu)選地，進行疏水化處理使得通 過甲醇滴定試驗測量的疏水化度變^40 % W上，且更優(yōu)選50 % W上。
[0087] 作為疏水化處理方法，例如，提到使用有機娃化合物、硅油或長鏈脂肪酸的處理方 法。
[0088] 有機娃化合物的實例包括六甲基二娃氮燒、Ξ甲基硅烷、Ξ甲基乙氧基硅烷、異下 基二甲氧基硅烷、二甲基氯硅烷、^甲基^氯硅烷、甲基二氯硅烷、^甲基乙氧基硅烷、^甲 基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。運些可W單獨使用或者作為一 種或兩種W上的混合物使用。
[0089] 硅油的實例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙締改性的硅油、氯苯基娃 油和氣改性的硅油。
[0090] 作為長鏈脂肪酸，優(yōu)選使用具有10-22個碳原子的脂肪酸。長鏈脂肪酸可W為直鏈 脂肪酸或支鏈脂肪酸?？蒞使用飽和脂肪酸或者不飽和脂肪酸。
[0091] 其中，由于可W均勻地處理無機細顆粒的表面，因此非常優(yōu)選具有10-22個碳原子 的直鏈飽和脂肪酸。
[0092] 直鏈飽和脂肪酸的實例包括癸酸、月桂酸、肉豆違酸、棟桐酸、硬脂酸、花生酸和山 齋酸。
[0093] 用硅油處理的無機細顆粒3是優(yōu)選的，且用有機娃化合物和硅油處理的無機細顆 粒3是更優(yōu)選的。運是因為可W優(yōu)選；i控制疏水化度。
[0094] 作為用硅油處理無機細顆粒3的方法，例如，提到直接將用有機娃化合物處理過的 無機細顆粒3添加至硅油并通過如亨i爾混合機等混合機將它們混合的方法，和將硅油噴 灑至無機細顆粒3的方法?？蛇x擇地，可W提到將硅油溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后?無機細顆粒3添加至其中，將其混合并除去溶劑的方法。
[0095] 為了獲得令人滿意的疏水性，用于處理的硅油的量相對于無機細顆粒3(100質(zhì)量 份)優(yōu)選為1質(zhì)量份W上且40質(zhì)量份W下，且更優(yōu)選3質(zhì)量份W上且35質(zhì)量份W下。
[0096] 為了獲得調(diào)色劑的令人滿意的流動性，用于本發(fā)明的二氧化娃細顆粒、二氧化鐵 細顆粒和氧化侶細顆粒的比表面積（由基于氮吸附的BET法