樹脂組合物、黑色矩陣、濾光片及其制法、以及顯示裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種黑色矩陣用感光性樹脂組合物、黑色矩陣、彩色濾光片及其制造 方法、以及液晶顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著各式各樣的液晶顯示裝置技術(shù)蓬勃發(fā)展，而為了提高目前液晶顯示 裝置的對比度及顯示品質(zhì)，通常會于液晶顯示裝置中的彩色濾光片的條紋（Stripe)及點 (Dot)間隙中放置黑色矩陣（Black Matrix)。上述黑色矩陣可防止因像素間的漏光（Light Leakage)所引起的對比度（Contrast Ratio)下降及色純度（Color Purity)下降等問題。
[0003] -般而言，黑色矩陣所使用的材料皆以含有鉻或氧化鉻等的蒸鍍膜為主。然而，以 上述蒸鍍膜作為黑色矩陣的材料時，存在制造程復(fù)雜且材料昂貴等缺點。為了解決此問題， 先前提出有利用感光性樹脂組合物通過光平版印刷（Photo Lithographic)的方式形成黑 色矩陣的技術(shù)。
[0004] 隨著對于黑色矩陣的遮光性要求日益提高，其解決方法之一就是增加黑色顏料的 使用量，藉此提高黑色矩陣的遮光性。舉例而言，日本專利特開第2006-259716號公報公開 一種黑色矩陣用感光性樹脂組合物，其包含高使用量的黑色顏料、堿可溶性樹脂、光聚合起 始劑、具有二官能基的反應(yīng)性單體以及有機溶劑。值得注意的是，具有二官能基的反應(yīng)性單 體可改善化合物的間的反應(yīng)，以形成精細的圖案（Fine Pattern)。藉此，于感光性樹脂組合 物中，當以提升黑色顏料使用量的方式以增加遮光性的同時，尚可保持感光性樹脂組合物 的感度。
[0005] 另外，日本專利特開第2008-268854號公報公開一種黑色矩陣用的感光性樹脂組 合物。上述感光性樹脂組合物包含具有羧酸基及具有不飽和基的堿可溶性樹脂、具有乙烯 性不飽和基的光聚合單體、光聚合起始劑及高使用量的黑色顏料。上述黑色矩陣用感光性 樹脂組合物中，通過使用特定的堿可溶性樹脂來改善高使用量黑色顏料的感光性樹脂組合 物的解析度。
[0006] 雖然現(xiàn)有技術(shù)中提高了黑色顏料使用量的感光性樹脂組合物能夠增加遮光性。然 而，以上述現(xiàn)有的感光性樹脂組合物來形成的黑色矩陣的密著性與硬度不佳。
[0007] 因此，如何能提供一種可形成密著性與硬度均佳的黑色矩陣的黑色矩陣用感光性 樹脂組合物，實為目前本領(lǐng)域技術(shù)人員亟欲解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 有鑒于此，本發(fā)明提供一種黑色矩陣用感光性樹脂組合物、黑色矩陣、彩色濾光片 及其制造方法、以及液晶顯示裝置，其能夠改善上述黑色矩陣的密著性與硬度不佳的問題。
[0009] 本發(fā)明提供一種黑色矩陣用感光性樹脂組合物，其包括堿可溶性樹脂（A)、具有乙 烯性不飽和基的化合物（B)、光起始劑（C)、多分支聚合物（D)、溶劑（E)以及黑色顏料（F)。 [0010] 詳言之，堿可溶性樹脂（A)包括由式（1)表示的第一堿可溶性樹脂（A-1)。
[0012] 式（1)中，A表示亞苯基或具有取代基的亞苯基，其中上述取代基為碳數(shù)為1至5 的烷基、鹵原子或苯基；B 表示-co-、-S02-、-C(CF3)2-、-Si (ch3)2-、-ch2-、-c(ch3) 2-、-〇-、 9, 9-亞芴基或單鍵；L1表示含有氟原子的四價羧酸殘基或不含有氟原子的四價羧酸殘基； Y1表示含有氟原子的二價羧酸殘基或不含有氟原子的二價羧酸殘基；R1表示氫原子或甲 基；a表示1至20的整數(shù)；L 1及Y 1中，至少一者含有氟原子。
[0013] 多分支聚合物（D)是由式（II)表示的多巰基化合物與由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯反應(yīng)而形成。
[0014] 具體而言，由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯如下所示。
[0015]
[0016] 式（I)中，R2表示氫原子或碳數(shù)為1至4的烷基；
[0017] R3表示具有m個羥基的含羥基的化合物中的η個羥基經(jīng)酯化后的殘基，其中 m蘭η，η表示2至20的整數(shù)，
[0018] 上述含羥基的化合物為R4(〇H)"^ R 4 (0H)m經(jīng)環(huán)氧丙烷（propylene oxide)、環(huán)氧 氯丙烷（epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙稀酸輕丙酯（hydroxypropyl acrylate)改 質(zhì)的化合物，
[0019] R4(0H)m為具有碳數(shù)為2至18的多元醇（polyalcohol)、由上述多元醇所形成的 多元醇醚（polyhydric alcohol ethers)、由上述多元醇與酸反應(yīng)而形成的酯類、或娃酮 (silicone)〇
[0020] 由式（II)表示的多巰基化合物如下所示。
[0021]
[0022] 式（II)中，R5表示單鍵、碳數(shù)為1的烴基、或碳數(shù)為2至22的直鏈或支鏈的烴基， R5的骨架中可還包括硫原子或構(gòu)成酯基中的氧原子，
[0023] p表示2至6的整數(shù)，其中當R5表示單鍵時，p表示2 ;當R5表示碳數(shù)為1的烴基 時，P表示2至4的整數(shù)；當R5表示碳數(shù)為2至22的直鏈或支鏈的烴基時，p表示2至6的 整數(shù)。
[0024] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的多分支聚合物（D)中，由式（II)表示的多巰基化 合物的巰基相對于由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳雙鍵的加成摩爾比 率為1/200至1/2。
[0025] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的多分支聚合物（D)為由式（II)表示的多巰基化合 物及由式⑴表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯反應(yīng)后而殘存的（甲基）丙烯酸酯基，進 一步與由式（III)表示的具有羧基的巰基化合物反應(yīng)而形成。
[0026]
[0027] 式（III)中，R6表示碳數(shù)為1至12的亞烷基，q表示1至3的整數(shù)。
[0028] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的多分支聚合物（D)中，由式（II)表示的多巰基化 合物與由式（III)表示的具有羧基的巰基化合物的巰基，相對于由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯的碳-碳雙鍵的加成摩爾比率為1/200至1/2。
[0029] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的堿可溶性樹脂（A-1)是由第一混合物反應(yīng)而獲 得，且第一混合物包括含有聚合性不飽和基的二醇化合物（a-Ι)、四羧酸或其酸二酐（a-2) 以及二羧酸或其酸酐（a_3)。四羧酸或其酸二酐（a-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二 酐（a-2-l)、除了含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)之外的其他四羧酸或其酸二酐 (a-2-2)或上述兩者的組合。二羧酸或其酸酐（a-3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐 (a-3-l)、除了含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)之外的其他二羧酸酐或其二羧酸化 合物（a-3-2)或上述兩者的組合。值得注意的是，四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其 酸酐（a_3)中，至少一者含有氟原子。
[0030] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)選自由 式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式（2-2)表示的含有氟原子的四羧酸 二酐化合物所組成的族群。其中，由式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式 (2-2)表示的含有氟原子的含有氟原子的四羧酸二酐化合物如下所示。
[0031]
[0032] 式（2-1)與式（2-2)中，L2選自由式（L-1)至式（L-6)表示的基團中的其中一個。
[0033]

[0034] 式（L-1)至式（L-6)中，E各自獨立表示氟原子或三氟甲基，*表示與碳原子鍵結(jié) 的位置。
[0035] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)選自由式 (3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化 合物所組成的族群。其中，由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2) 表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物如下所示。
[0036] 〇
[0037] 式（3-1)與式（3-2)中，X1表示碳數(shù)為1至100的含氟原子的有機基。
[0038] 在本發(fā)明的一實施例中，含有聚合性不飽和基的二醇化合物（a-Ι)的摩爾數(shù)、 含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的摩爾數(shù)以及含有氟原子的二羧酸或其酸酐 (a-3-l)的摩爾數(shù)滿足關(guān)系式[(a-2-l) + (a-3-l)]/(a_l) = 0.4 ~1.6。
[0039] 在本發(fā)明的一實施例中，基于堿可溶性樹脂（A)的使用量為100重量份，第一堿可 溶性樹脂（A-1)的使用量為10重量份至100重量份，具有乙烯性不飽和基的化合物（B)的 使用量為15重量份至200重量份，光起始劑（C)的使用量為5重量份至55重量份，多分支 聚合物（D)的使用量為3重量份至35重量份，溶劑（E)的使用量為1000重量份至5000重 量份，且黑色顏料（F)的使用量為60重量份至600重量份。
[0040] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的具有乙烯性不飽和基的化合物（B)包括具有酸性 基及至少三個乙烯性不飽和基的化合物（B-1)。
[0041] 在本發(fā)明的一實施例中，基于堿可溶性樹脂（A)的使用量為100重量份，具有酸性 基及至少三個乙烯性不飽和基的化合物（B-1)的使用量為15重量份至150重量份。
[0042] 本發(fā)明更提供一種彩色濾光片的制造方法，其包括使用由上述的黑色矩陣用感光 性樹脂組合物來形成黑色矩陣。
[0043] 本發(fā)明另提供一種黑色矩陣，其是由上述的黑色矩陣用感光性樹脂組合物而形 成。
[0044] 本發(fā)明還提供一種彩色濾光片，包括如上述的黑色矩陣。
[0045] 本發(fā)明另提供一種液晶顯示裝置，包括如上述的彩色濾光片。
[0046] 基于上述，本發(fā)明的黑色矩陣用感光性樹脂組合物由于含有具有氟的芳香族結(jié)構(gòu) 及特定結(jié)構(gòu)的堿可溶性樹脂以及多分支聚合物（D)，而可以改善黑色矩陣的密著性與硬度 不佳的問題，進而適用于彩色濾光片以及液晶顯示裝置。
[0047] 為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
【具體實施方式】
[0048] 在下文中，是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，并以（甲基）丙烯 酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以（甲基）丙烯酰基表示丙烯?；?或 甲基丙烯?；?。
[0049] 〈黑色矩陣用感光性樹脂組合物〉
[0050] 本發(fā)明提供一種黑色矩陣用感光性樹脂組合物（以下，也簡稱為"感光性樹脂組 合物"），其包括堿可溶性樹脂（A)、具有乙烯性不飽和基的化合物（B)、光起始劑（C)、多分 支聚合物（D)、溶劑（E)以及黑色顏料（F)。此外，若需要，感光性樹脂組合物可還包括添加 劑（G)。以下將詳細說明用于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的各個成分。
[0051] 堿可溶性樹脂（A)
[0052] 堿可溶性樹脂（A)包括第一堿可溶性樹脂（A-1)。此外，堿可溶性樹脂（A)可選擇 性地包括第二堿可溶性樹脂（A-2)及其他堿可溶性樹脂（A-3)。
[0053] 第一堿可溶性樹脂（A-1)
[0054] 第一堿可溶性樹脂（A-1)為由式（1)表示的化合物：
[0055]
[0056] 式（1)中，A表示亞苯基或具有取代基的亞苯基，其中取代基為碳數(shù)為1至5的烷 基、齒原子或苯基；13表不-〇}-、-302 -、-〇(〇卩3)2-、-3;[(01 3)2-、-012-、 -0(013)2-、-0-、9,9 -亞 芴基或單鍵；L1表示含有氟原子的四價羧酸殘基或不含有氟原子的四價羧酸殘基；Y1表示 含有氟原子的二價羧酸殘基或不含有氟原子的二價羧酸殘基；R 1表示氫原子或甲基；m表 示1至20的整數(shù)；L1及Y 1中，至少一者含有氟原子。
[0057] 值得注意的是，L1可為含有氟原子的四價羧酸殘基或不含有氟原子的四價羧酸殘 基，較佳為具有氟的四價芳香族基團，且更佳為具有氟的苯環(huán)。
[0058] 具體而言，堿可溶性樹脂（A-1)是由第一混合物反應(yīng)而獲得。第一混合物包括 含有聚合性不飽和基的二醇化合物（a-Ι)、四羧酸或其酸二酐（a-2)以及二羧酸或其酸酐 (a_3)。四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)中，至少一者需含有氟原子。以 下說明第一混合物的各個成分。
[0059] 含有聚合性不飽和基的二醇化合物（a-1)
[0060] 含有聚合性不飽和基的二醇化合物（a-1)是由具有兩個環(huán)氧基的雙酚類化合物 (a-1-i)以及具有至少一個羧酸基及至少一個乙稀性不飽和基的化合物（a-1-ii)反應(yīng)而 制得。合成含有聚合性不飽和基的二醇化合物（a-Ι)的反應(yīng)物也可包含其他化合物。
[0061] 具有兩個環(huán)氧基的雙酚類化合物（a-1-i)可例如在堿金屬氫氧化物存在下，使雙 酚類化合物與鹵化環(huán)氧丙烷進行脫鹵化氫反應(yīng)而得。
[0062] 用來合成具有兩個環(huán)氧基的雙酚類化合物（a-1-i)的雙酚類的具體例包括雙 (4-羥基苯基）酮、雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）酮、雙（4-羥基-3, 5-二氯苯基）酮、雙 (4-羥基苯基）砜、雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）砜、雙（4-羥基-3, 5-二氯苯基）砜、雙 (4-羥基苯基）六氣丙烷、雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）六氣丙烷、雙（4-羥基-3, 5-二氯 苯基）六氟丙烷、雙（4-羥基苯基）二甲基硅烷、雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）二甲基硅 烷、雙（4-羥基-3, 5-二氯苯基）二甲基硅烷、雙（4-羥基苯基）甲烷、雙（4-羥基-3, 5-二 氯苯基）甲烷、雙（4-羥基-3, 5-二溴苯基）甲烷、2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、2, 2-雙 (4-羥基-3, 5-二甲基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3, 5-二氯苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥 基-3-甲基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3-氯苯基）丙烷、雙（4-羥基苯基）醚、雙（4-羥 基-3, 5-二甲基苯基）醚、雙（4-羥基-3, 5-二氯苯基）醚等；9, 9-雙（4-羥基苯基）芴、 9, 9-雙（4-羥基-3-二甲基苯基）芴、9, 9-雙（4-羥基-3-氯苯基）芴、9, 9-雙（4-羥 基-3-溴苯基）芴、9, 9-雙（4-羥基-3-氟苯基）芴、9, 9-雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基） 芴或上述化合物的組合。
[0063] 用來合成具有兩個環(huán)氧基的雙酚類化合物（a-1-i)的鹵化環(huán)氧丙烷的具體例包 括3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷或上述化合物的組合?；谏鲜龅碾p酚類化 合物中的羥基總當量為1當量，上述的鹵化環(huán)氧丙烷的使用量可為1當量至20當量，且較 佳為2當量至10當量。
[0064] 堿金屬氫氧化物的具體例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或上述化合物的組合。基于上 述的雙酚類化合物中的羥基總當量為1當量，上述的脫鹵化氫反應(yīng)中添加的堿金屬氫氧化 物的使用量可為0. 8當量至15當量，且較佳為0. 9當量至11當量。
[0065] 值得注意的是，在進行脫鹵化氫反應(yīng)之前，可預(yù)先添加或于反應(yīng)過程中添加氫氧 化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物。脫鹵化氫反應(yīng)的操作溫度為20°C至120°C，其操作時間 范圍為1小時至10小時。
[0066] 在一實施例中，上述脫鹵化氫反應(yīng)中所添加的堿金屬氫氧化物亦可使用其水溶 液。在此實施例中，將上述的堿金屬氫氧化物水溶液連續(xù)添加至脫鹵化氫反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的同 時，可于減壓或常壓下，連續(xù)蒸餾出水及鹵化環(huán)氧丙烷，藉此分離并除去水，同時可將鹵化 環(huán)氧丙烷連續(xù)地回流至反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。
[0067] 上述的脫鹵化氫反應(yīng)進行前，也可添加氯化四甲銨、溴化四甲銨、三甲基芐基氯化 銨等的四級銨鹽作為催化劑。接著，在50°C至150°C下，反應(yīng)1小時至5小時，再加入堿金 屬氫氧化物或其水溶液。然后，于20°C至120°C的溫度下，其使反應(yīng)1小時至10小時，以進 行脫鹵化氫反應(yīng)。
[0068] 此外，為了使上述的脫鹵化氫反應(yīng)順利進行，也可添加甲醇、乙醇等醇類之外，也 可添加二甲砜、二甲亞砜等非質(zhì)子性的極性溶媒等來進行反應(yīng)。在使用醇類的情況下，基于 上述的鹵化環(huán)氧丙烷的總量為100重量％，醇類的使用量可為2重量％至20重量％，且較 佳為4重量％至15重量％。在使用非質(zhì)子性的極性溶媒的實例中，基于鹵化環(huán)氧丙烷的總 量為100重量％，非質(zhì)子性的極性溶媒的使用量可為5重量％至100重量％，較佳為10重 量％至90重量％。
[0069] 在完成脫鹵化氫反應(yīng)后，可選擇性地進行水洗處理。之后，利用加熱減壓的方式， 例如于溫度為110°c至250°C且壓力為1. 3kPa(10mmHg)以下，除去鹵化環(huán)氧丙烷、醇類及非 質(zhì)子性的極性溶媒等。
[0070] 為了避免形成的環(huán)氧樹脂含有加水分解性鹵素，可將脫鹵化氫反應(yīng)后的溶液加入 苯、甲苯、甲基異丁基酮（methyl isobutyl ketone)等溶劑，并加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等 堿金屬氫氧化物水溶液，以再次進行脫鹵化氫反應(yīng)。在脫鹵化氫反應(yīng)中，基于上述的雙酚類 化合物中的羥基總當量為1當量，堿金屬氫氧化物的使用量可為〇. 01摩爾至1摩爾，較佳 為0. 05摩爾至0. 9摩爾。另外，上述的脫鹵化氫反應(yīng)的操作溫度范圍為50°C至120°C，且 其操作時間范圍為〇. 5小時至2小時。
[0071] 在完成脫鹵化氫反應(yīng)后，通過過濾及水洗等步驟