本發(fā)明涉及一種在制造半導體裝置時使用的焊料材料，特別涉及使用了被覆膜的進行了表面處理的包覆焊料材料及其制造方法。

背景技術：

在半導體元件接合基板、半導體裝置等的制造中，在將金屬材料彼此接合的情況下、或者將半導體元件等電子部件接合到印刷電路基板的情況下，通常采用焊接。在焊接中所使用的焊料材料成型為線、帶、片、預成型材料(沖裁材料)、球、細粉末等各種形狀。

焊料材料在氧的存在下容易氧化，在保管中會在其表面形成氧化膜。特別是在制造焊料材料后經(jīng)過長時間后使用的情況下，氧化進行，該氧化膜變厚，因此會導致焊料材料的濕潤擴展性、接合性的降低、或空隙(void)的產(chǎn)生等接合缺陷。而且，焊料材料在使用時在高溫條件下熔融，因此，氧化膜進一步變厚。若這樣形成的較厚的氧化膜在接合后夾雜在被接合物彼此之間，則會引起導通不良、接合性降低的問題。

針對這樣的問題，以往，通常在焊料材料的表面預先涂布焊劑、或者在接合時使用焊劑。作為這樣的焊劑，已知有以無機酸系、有機酸系、松香為基礎的樹脂系焊劑。然而，無機酸系焊劑由于作為焊劑的活性度強，因此會導致電性質降低或被接合物腐蝕。另外，有機酸系的焊劑存在與氧化膜的反應的活性力弱的缺點。進而，由于樹脂系焊劑會產(chǎn)生焊劑殘渣，因此，從電可靠性的觀點出發(fā)，利用氟利昂等溶劑進行洗滌去除是必不可少的。這樣，任何焊劑在用于半導體裝置等用途時都存在問題，成為低成本化的障礙。

作為利用除焊劑以外的物質的防止焊料材料氧化的方法，提出了在焊料材料的表面形成包覆膜的方法。例如，日本特開平10-166177號公報中提出了通過由磷化合物和表面活性劑構成的含磷物質、具體而言為含氟烷基的磷酸酯化合物及非離子系表面活性劑來包覆焊料材料的表面的方法。另外，日本特開2001-105172號公報及日本特開2001-144111號公報中提出了通過非離子表面活性劑、具體而言為聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯來包覆焊料材料的表面的方法。然而，這些方法均通過濕式法形成包覆膜，難以沒有遺漏地形成200nm以下的薄的包覆膜。因此，對于通過這些方法形成的包覆膜，膜厚的不均勻大、不能充分抑制焊料材料的氧化?；蛘?，由于該覆膜的存在，有時產(chǎn)生焊料材料的濕潤擴展性、接合性的降低、空隙(void)的產(chǎn)生等問題。

對此，日本特開2010-58111號公報中涉及車輛用燈具中的反射鏡(リフレクタ)的反射面的形成，記載了通過減壓等離子體CVD法將基于底涂層、銀蒸鍍膜等的反射層、頂涂層(トップコート層)層疊在基材上的干式的表面處理。在該方法中，在底涂層和面漆層使用了通過使硅烷化合物進行等離子體聚合而形成的氧化硅膜(SiO_x膜)?？梢哉J為通過這樣的干式表面處理能夠在整個對象物沒有遺漏地形成較薄的包覆膜。另外可以認為，與濕法不同，成膜材料不會在工廠內(nèi)擴散，因此，能夠良好地維持作業(yè)環(huán)境。然而，利用減壓等離子體CVD法的表面處理通常昂貴且需要大型的真空裝置、減壓裝置，因此，將會導致生產(chǎn)成本的上升、生產(chǎn)率的惡化。

另一方面，日本特表2004-510571號公報、日本特開2009-286041號公報中公開了使用大氣壓等離子體CVD法的表面處理。具體而言，日本特表2004-510571號公報中公開了如下方法：將由有機硅化合物形成的噴霧液體涂層形成材料導入至大氣壓等離子體放電中，將金屬等基板曝露于該噴霧涂層形成材料中，由此，在基板的表面形成由聚二甲基硅氧烷等形成的涂層(包覆膜)。另外，日本特開2009-286041號公報中公開了如下技術：通過使用了正戊烷、正己烷等特定的烴的大氣壓等離子體CVD法對在樹脂薄膜的表面形成的金屬氧化物膜的表面進行表面處理，從而制造無著色的阻氣性薄膜。這些文獻中記載的大氣壓等離子體CVD法與減壓等離子體CVD法不同，不需要真空裝置、減壓裝置，因此不會產(chǎn)生生產(chǎn)成本、生產(chǎn)率的惡化這種問題。

然而，在這些文獻中記載的技術中，由于同時進行反應氣體的等離子體化和微?；膰婌F涂層形成材料的活化，因此，噴霧涂層形成材料的活化變得不均勻，難以在基板表面的整個面沒有遺漏地形成致密的包覆膜。另外，這些文獻中所述的技術均不是意在防止焊料材料表面的氧化，關于包覆膜在焊料材料熔融時的狀態(tài)、由包覆膜的存在導致的對濕潤擴展性、接合性的影響及空隙的產(chǎn)生等問題，沒做任何考慮。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平10-166177號公報；

專利文獻2：日本特開2001-105172號公報；

專利文獻3：日本特開2001-144111號公報；

專利文獻4：日本特開2010-58111號公報；

專利文獻5：日本特表2004-510571號公報；

專利文獻6：日本特開2009-286041號公報。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠防止在長期保管時及熔融時表面氧化的進行、具有優(yōu)異的濕潤擴展性、接合性、不會在接合部產(chǎn)生空隙的包覆焊料材料。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種在短時間內(nèi)、高效地制造這樣的包覆焊料材料的方法。

解決問題的技術方案

本發(fā)明的包覆焊料材料是一種在焊料材料的表面形成有包覆膜的焊料材料，其特征在于，所述包覆膜由碳化合物形成，厚度為4nm～200nm，并且以150℃～300℃的溫度進行加熱、使其熔融時的質量減少率為60％以上，所述碳化合物是通過將碳數(shù)為8以下的有機化合物與載氣一起導入至大氣壓下經(jīng)等離子體化的反應氣體中，使該有機化合物自由基化，從而形成自由基化有機化合物，然后，使該自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應而形成的。

所述包覆膜的厚度的最大值與最小值的差優(yōu)選為10nm以內(nèi)。

對于所述包覆焊料材料，優(yōu)選的是，在將加工成線狀的焊料材料的外徑設為r，使該焊料材料直立于以比該焊料材料的熔點高50℃的溫度加熱了25秒鐘的Cu基板，進而加熱25秒鐘，然后冷卻至室溫，將此時與該Cu基板接合的焊料材料的外徑設為d，將該d相對于該r的比定義為濕潤鋪展度X的情況下，由所述包覆膜包覆該焊料材料而得到的焊料材料的濕潤擴展度X_m相對于未包覆狀態(tài)的焊料材料的濕潤擴展度X_R的比在1.05～1.60的范圍。

所述焊料材料優(yōu)選為選自Bi系焊料材料、Bi-Sn系焊料材料、Pb系焊料材料、Sn系焊料材料、Au系焊料材料、In系焊料材料和Zn-Sn系焊料材料中的一種。

本發(fā)明的包覆焊料材料的制造方法的特征在于，其包括以下工序：

自由基化工序，將碳數(shù)為8以下的有機化合物與載氣一起導入至大氣壓下經(jīng)等離子體化的反應氣體中，將該有機化合物自由基化，從而形成自由基化有機化合物；和

包覆工序，使所述自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應，由此在該焊料材料的表面形成由碳化合物形成的厚度為4nm～200nm的包覆膜。

作為所述有機化合物，優(yōu)選使用由碳數(shù)為4以下的脂肪族化合物和/或脂環(huán)式化合物形成的烴系氣體?；蛘?，作為所述有機化合物，優(yōu)選使用由選自碳數(shù)為5以上且8以下的脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物及芳香族化合物中的至少一種形成的烴系溶劑。

作為所述反應氣體，優(yōu)選使用選自氬氣、氦氣、氮氣、氧氣及空氣中的至少一種。

作為所述載氣，優(yōu)選使用選自氬氣、氦氣及氮氣中的至少一種。

另外，在本發(fā)明的包覆焊料材料的制造方法中，優(yōu)選的是，使用大氣壓等離子體聚合處理裝置，將噴嘴距離設為5mm～30mm，并且將噴嘴速度或基材的輸送速度設為1m/分鐘～40m/分鐘來形成所述包覆膜。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠防止在長期保管時及熔融時表面氧化的進行、具有優(yōu)異的濕潤擴展性、接合性、不會在接合部產(chǎn)生空隙的包覆焊料材料。另外，根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供在短時間內(nèi)、高效地制造這樣的包覆焊料材料的方法。因此，本發(fā)明在工業(yè)上的意義極大。

具體實施方式

本發(fā)明人等針對能夠防止在長期保管時及熔融時焊料材料表面氧化的進行、具有優(yōu)異的濕潤擴展性、接合性、不會在接合部產(chǎn)生空隙的包覆焊料材料反復進行了深入研究。結果獲得了如下見解：通過使用由碳化合物構成、具有適度的熱分解性者作為包覆膜，能夠抑制在保管時及熔融時的焊料材料的氧化，并且顯著降低對其濕潤擴展性、接合性的影響，實現(xiàn)沒有空隙的接合。另外，還獲得了如下見解：通過將碳數(shù)為8以下的有機化合物在規(guī)定條件下進行大氣壓等離子體聚合處理，在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中也能容易地并且沒有遺漏地在整個焊料材料表面形成這樣的包覆膜。本發(fā)明是基于這些見解而完成的。

1.包覆焊料材料

本發(fā)明的包覆焊料材料是在焊料材料表面形成有包覆膜的包覆焊料材料。該包覆膜的特征在于，由碳化合物形成，厚度為4nm～200nm，并且在150℃～300℃的溫度條件下進行加熱、使其熔融時的質量減少率為60％以上，所述碳化合物是通過將碳數(shù)為8以下的有機化合物與載氣一起導入至大氣壓下經(jīng)等離子體化的反應氣體中，使該有機化合物自由基化，從而形成自由基化有機化合物，然后使自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應而形成的。需要說明的是，本發(fā)明中的焊料材料可以解釋為不僅包括焊料，還包括釬料。

(1)包覆膜

本發(fā)明中的包覆膜將碳數(shù)為8以下的有機化合物作為包覆材料，可以僅通過規(guī)定條件的大氣壓等離子體聚合處理在焊料材料上形成。即，需要通過本發(fā)明的包覆膜的形成方法來形成。

該包覆膜盡管為薄膜，但非常堅固，安全性也高，在焊料材料的整個表面沒有遺漏地形成。因此，能夠抑制焊料材料表面氧化的進行，抑制焊料材料的濕潤擴展性、接合性的降低，有效地防止接合部中的空隙(void)的產(chǎn)生。

a)厚度

對于本發(fā)明的包覆焊料材料，需要將包覆膜的厚度控制為4nm～200nm的范圍。包覆膜的厚度小于4nm時，不能充分抑制焊料材料表面的氧化的進行，濕潤擴展性、接合性下降，導致空隙(void)的產(chǎn)生。另一方面，如果包覆膜的厚度大于200nm，則雖然能夠抑制焊料材料表面的氧化的進行，但是，由于該包覆膜的影響，濕潤擴展性、接合性降低，同樣地會導致空隙的產(chǎn)生。需要說明的是，為了實現(xiàn)更優(yōu)異的濕潤擴展性、接合性，優(yōu)選將包覆膜的厚度的下限值設為6nm以上，更優(yōu)選設為8nm以上，進一步優(yōu)選設為10nm以上。另外，優(yōu)選將其上限值設為100nm以下，更優(yōu)選設為50nm以下，進一步優(yōu)選設為25nm以下。

本發(fā)明的包覆膜的厚度的均勻性優(yōu)異。具體而言，包覆膜的厚度在上述范圍內(nèi)時，能夠使其最大值與最小值的差為10nm以內(nèi)，優(yōu)選為7nm以內(nèi)、更優(yōu)選為5nm以內(nèi)。因此，本發(fā)明的包覆焊料材料能夠評價為后述各特性的偏差極小。

需要說明的是，對于包覆膜的厚度以及其最大值和最小值，可以通過在使包覆焊料材料成為可進行截面觀察的狀態(tài)后，用透射型電子顯微鏡(TEM)等進行觀察來求出。具體而言，可以在包覆焊料材料的截面的任意3處以上位置測定包覆膜的厚度，算出其平均值、最大值及最小值，由此來求出。

b)熱分解性

構成本發(fā)明的包覆焊料材料的包覆膜的特征在于，在150℃～300℃的溫度條件下進行加熱、使其熔融時的質量減少率α為60質量％以上，優(yōu)選為70質量％以上，更優(yōu)選為80質量％以上。此處，包覆膜的質量減少率α是指，將加熱前的包覆膜的質量設為w₁，將以上述溫度加熱后的包覆膜的質量設為w₂時，根據(jù)下述式(A)求出的值。

α＝(w₁-w₂)/w₁×100 (A)

即，構成本發(fā)明的包覆焊料材料的包覆膜的特征在于，具有高的熱分解性，在焊料接合時其一半以上進行熱分解。因此，只要包覆膜的厚度在上述范圍，熔融后的包覆膜的殘留量就變得非常少，幾乎不對焊料材料的濕潤擴展性、接合性產(chǎn)生影響。與此相對，質量減少率α小于60質量％時，由于在熔融后殘留有包覆膜，焊料材料的濕潤擴展性、接合性將會降低。

需要說明的是，在上述熱分解性的評價中，對包覆焊料材料進行加熱的時間根據(jù)焊料材料的組成等而不同，通常30分鐘左右是足夠的。

c)外觀

構成本發(fā)明的包覆焊料材料的包覆膜非常堅固、安全性高，并且隨時間推移而發(fā)生的劣化極少。而且無色透明，極薄，并且沒有遺漏地在整個焊料材料表面形成。因此，能夠顯著減少在形成包覆膜時的處理不均、污斑等外觀不良的產(chǎn)生。

(2)焊料材料

構成本發(fā)明的包覆焊料材料的包覆膜能對于各種形狀的焊料材料應用，而與焊料材料的形狀無關，例如，對于線、帶、片、預成型材料(沖裁材料)、球、細粉末等，可以應用。

另外，也不受焊料材料的組成的限制，例如，對于Bi(鉍)系焊料材料、Bi-Sn(錫)系焊料材料、Pb(鉛)系焊料材料、Sn系焊料材料、Au(金)系焊料材料、In(銦)系焊料材料、Zn(鋅)-Sn系焊料材料等各種焊料材料，可以適合應用。需要說明的是，焊料材料的組成可以通過ICP發(fā)光分光分析法來求出。

a)Bi系焊料材料

Bi系焊料材料是以Bi為主要成分且含有選自Zn及Ag(銀)的組中的一種以上的第二元素的焊料材料。在該焊料材料中，Bi的含量優(yōu)選為85質量％以上，更優(yōu)選為85質量％以上且99質量％以下。另外，含有Zn時，其含量優(yōu)選為0.01質量％以上且13.5質量％以下，更優(yōu)選為0.2質量％以上且5.0質量％以下。另一方面，含有Ag時，其含量優(yōu)選為0.01質量％以上且12.0質量％以下，更優(yōu)選為0.5質量％以上且5.0質量％以下。

需要說明的是，在Bi系焊料材料中，根據(jù)焊料材料的用途、目的，能夠含有除了Bi、Zn及Ag以外的第三元素。作為這樣的第三元素，能夠使用選自Sn、Cu(銅)、Au、In、Ni(鎳)、Sb(銻)、Ge(鍺)、Si(硅)、Te(碲)及P(磷)等中的一種以上。這些第三元素的含量總計優(yōu)選為5.0質量％以下。

b)Bi-Sn系焊料材料

Bi-Sn系焊料材料是含有Bi和Sn的焊料材料。在該焊料材料中，Bi的含量為40質量％以上且85質量％以下、優(yōu)選為45質量％以上且60質量％以下。另一方面，Sn的含量為15質量％以上且60質量％以下，優(yōu)選為40質量％以上且60質量％以下。

需要說明的是，在Bi-Sn系焊料材料中，根據(jù)焊料材料的用途、目的，也可以含有除了Bi及Sn以外的第3元素。作為這樣的第3元素，可以使用選自Cu、Ag、In、Ni、Sb、Ge、Si、Te及P等中的1種以上。這些第3元素的含量總計優(yōu)選為5.0質量％以下、更優(yōu)選為4.5質量％以下。

c)Pb系焊料材料

Pb系焊料材料是以Pb為主要成分且含有選自由Sn、Ag、Cu、In、Te及P組成的組中的一種以上的第二元素的焊料材料。在該焊料材料中，Pb和第二元素的含量總計為95質量％以上，優(yōu)選為97質量％以上。

需要說明的是，Pb的含量優(yōu)選為80質量％以上且98質量％以下，更優(yōu)選為85質量％以上且98質量％以下。另外，第2元素的含量優(yōu)選為2質量％以上且15質量％以下、更優(yōu)選為2質量％以上且12質量％以下。

另外，在Pb系焊料材料中，根據(jù)焊料材料的用途、目的，也能含有除了Pb及第二元素以外的第三元素。作為這樣的第三元素，可以使用選自Ni、Ge、Co(鈷)、Sb及Bi等中的一種以上。這些第三元素的含量總計優(yōu)選為5.0質量％以下，更優(yōu)選為4.5質量％以下。

d)Sn系焊料材料

Sn系焊料材料是以Sn為主要成分且含有選自由Ag、Sb、Cu、Ni、Ge及P組成的組中的一種以上的第二元素的焊料材料。該焊料材料作為所謂的“無鉛焊料”使用。在該焊料材料中，Sn和第二元素的含量總計為95質量％以上，優(yōu)選為97質量％以上。

需要說明的是，Sn的含量優(yōu)選為80質量％以上且98質量％以下，更優(yōu)選為90質量％以上且98質量％以下。另外，第二元素的含量優(yōu)選為1質量％以上且10質量％以下，更優(yōu)選為2質量％以上且7質量％以下。

另外，在Sn系焊料材料中，根據(jù)焊料材料的用途、目的，也能含有除了Sn及第二元素以外的第三元素。作為這樣的第三元素，能夠使用選自In、Co或Bi等中的一種以上。這些第三元素的含量總計優(yōu)選為5質量％以下，更優(yōu)選為3質量％以下。

e)Au系焊料材料

Au系焊料材料是以Au為主要成分且含有選自由Ge、Sn及Si組成的組中的一種以上的第二元素的焊料材料。在該焊料材料中，Au和第二元素的含量總計為90質量％以上，優(yōu)選為98質量％以上。

需要說明的是，Au的含量優(yōu)選為75質量％以上且98質量％以下，更優(yōu)選為79質量％以上且97.5質量％以下。第二元素的含量優(yōu)選為2質量％以上且25質量％以下，更優(yōu)選為2.5質量％以上且21質量％以下。

另外，在Au系焊料材料中，根據(jù)焊料材料的用途、目的，也能夠含有除了Au及第二元素以外的第三元素。作為這樣的第三元素，能夠使用選自Ag、Sb、In、Al(鋁)、Cu、Ni及P等中的一種以上。這些第三元素的含量總計優(yōu)選為10質量％以下，更優(yōu)選為8質量％以下。

f)In系焊料材料

In系焊料材料是以In為要主成分且含有選自由Ag、Sn、Cu、Zn及P組成的組中的一種以上的第二元素的焊料材料。在該焊料材料中，In的含量為40質量％以上且99.9質量％以下，優(yōu)選為45質量％以上且60質量％以下。另外，第二元素的含量為0.1質量％以上且60質量％以下，優(yōu)選為0.5質量％以上且55質量％以下。

g)Zn-Sn系焊料材料

Zn-Sn系焊料材料是以Zn和Sn為主要成分且不含有Al的焊料材料。此處，不含有Al是指完全不含有Al、或者即使在含有Al的情況下其含量也為0.10質量％以下。在該焊料材料中，Zn和Sn的含量總計為80質量％以上，優(yōu)選為90質量％以上。

需要說明的是，Zn的含量優(yōu)選為70質量％以上且90質量％以下，更優(yōu)選為75質量％以上且88質量％以下。Sn的含量優(yōu)選為5質量％以上且30質量％以下，更優(yōu)選為7質量％以上且20質量％以下。

另外，在Zn-Sn系焊料材料中，根據(jù)焊料材料的用途、目的，也能夠含有除了Zn及Sn以外的第三元素。作為這樣的第三元素，能夠使用選自Ag、Cu、Ge、Ni、Sb及P等中的一種以上。這些第三元素的含量優(yōu)選為20質量％以下，更優(yōu)選為15質量％以下。

(3)包覆焊料材料的特性

本發(fā)明的包覆焊料材料具有上述包覆膜，因此，能夠防止長期保管時及熔融時的表面氧化的進行。另外，濕潤擴展性、接合性優(yōu)異，能夠防止接合部的空隙的產(chǎn)生。進而，由于耐久性(耐熱性)也優(yōu)異，因此能夠評價為具備高可靠性。

a)耐氧化性

本發(fā)明的包覆焊料材料的耐氧化性優(yōu)異，在長期保管時、熔融時，其表面狀態(tài)幾乎沒有變化。例如，即使在對本發(fā)明的包覆焊料材料實施中性鹽水噴霧試驗(依據(jù)JIS 2371)的情況下，在與初期狀態(tài)的比較中，也沒有其表面變色或平滑性變差的情況。需要說明的是，包覆焊料材料的表面狀態(tài)可以通過使用光學顯微鏡等的觀察來確認。

b)濕潤擴展性

根據(jù)本發(fā)明，將未包覆狀態(tài)的焊料材料的濕潤擴展度設為X_R、將在該焊料材料形成有包覆膜的包覆焊料材料的濕潤擴展度設為X_m時，能夠將X_m相對于X_R的比(X_m/X_R)優(yōu)選設為1.05～1.60、更優(yōu)選設為1.20～1.45。即，可以說：根據(jù)本發(fā)明，通過使上述包覆膜形成于焊料材料，，能夠提高其濕潤擴展性。作為該理由，認為是因為：由于在包覆焊料材料熔融時，包覆膜的一半以上進行熱分解，因此在接合的焊料材料的表面幾乎沒有殘留包覆膜的殘渣，而且，包覆膜的分解產(chǎn)物將焊料材料表面的氧化物還原。

與此相對，X_m/X_R小于1.05時，濕潤擴展性低，可能在接合部產(chǎn)生空隙。另一方面，如果X_m/X_R超過1.60，則使用該包覆焊料材料將半導體元件等接合于基板時，接合部的熱應力緩和性降低，因此，變得更容易在該接合部產(chǎn)生裂紋等。

此處，焊料材料的濕潤擴展度X(X_m及X_R)可以如下所述地來求出。首先，測定加工成線狀的焊料材料的外徑r，然后從該焊料材料切出全長3cm～5cm左右的試驗片。接著，使該試驗片直立于在氮氣環(huán)境中以比焊料材料的熔點高50℃的溫度加熱了25秒鐘的Cu基板上，進而加熱25秒鐘，然后冷卻至室溫，在該時刻測定與Cu基板接合的試驗片的外徑d。最后，通過計算d相對于r的比(d/r)，能夠算出濕潤擴展度X。

需要說明的是，對上述的r及d的測定沒有特別限制，能夠使用公知的方法進行測定。例如，能夠使用顯微鏡，對加工成線狀的焊料材料的任意位置的外徑進行測定，然后，測定與其垂直的方向的外徑，算出它們的平均值，由此，求出外徑r。另外，能夠同樣地進行操作來求出與Cu基板接合的焊料材料(試驗片)的外徑d。

c)耐久性

本發(fā)明的包覆焊料材料的耐久性(耐熱性)也優(yōu)異，能夠評價為具備高可靠性。例如，與濕潤擴展性的評價同樣地進行操作，對接合有焊料的Cu基板實施500個循環(huán)的加熱循環(huán)試驗時，不會在其接合面產(chǎn)生剝落等缺陷，所述加熱循環(huán)試驗將-55℃冷卻和+155℃加熱作為1個循環(huán)。需要說明的是，接合面的狀態(tài)能夠通過在將Cu基板埋入樹脂等中、在任意的位置進行切斷及截面研磨后，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察截面來確認。

2.包覆焊料材料的制造方法

本發(fā)明的包覆焊料材料的制造方法的特征在于，其包括下述工序：

(1)自由基化工序，將碳數(shù)為8以下的有機化合物與載氣一起導入至大氣壓下經(jīng)等離子體化的反應氣體中，將該有機化合物自由基化，從而形成自由基化有機化合物，和

(2)包覆工序，使自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應，由此，在焊料材料的表面形成由碳化合物形成型的厚度為4nm～200nm的包覆膜。

(1)自由基化工序

自由基化工序是將碳數(shù)為8以下的有機化合物與載氣一起導入至大氣壓下經(jīng)等離子體化的反應氣體中，使該有機化合物自由基化，從而形成自由基化有機化合物的工序。需要說明的是，對于自由基化有機化合物，只要在下述的包覆工序中能夠與焊料材料表面的金屬反應，對其狀態(tài)就沒有限制，可以為單體、低聚物或聚合物中的任意狀態(tài)。

a)大氣壓等離子體聚合處理

在本發(fā)明中，需要通過以下說明的大氣壓等離子體聚合處理在焊料材料表面形成由碳化合物形成的包覆膜。等離子體聚合處理是自以往以來廣為人知的技術，但是，本發(fā)明中利用的大氣壓等離子體聚合處理是通過利用大氣壓等離子體的反應顆粒的活化使在常態(tài)下不進行的化學反應進行的技術。這樣的大氣壓等離子體聚合處理適合于連續(xù)處理，因此生產(chǎn)率高，另外，不需要真空裝置，因此具有處理成本低、以簡單的裝置構成即可完成的特征。

作為大氣壓等離子體，能夠列舉電暈放電、電介質阻擋放電、RF放電、微波放電、電弧放電等，在本發(fā)明中，沒有特別限制，可以應用任意一種。因此，作為用于進行等離子體化的裝置，只要能夠在大氣壓下將反應氣體等離子體化，就沒有特別限制，能夠使用公知的等離子體發(fā)生裝置。需要說明的是，在本發(fā)明中，大氣壓包含大氣壓(1013.25hPa)及其附近的氣壓，也包含通常的大氣壓變化范圍內(nèi)的氣壓。

其中，在本發(fā)明中，需要借助載氣將碳數(shù)為8以下的有機化合物導入至預先經(jīng)等離子體化的反應氣體中。通過采用這樣的構成，能夠使有機化合物瞬間自由基化，因此能夠在維持有機化合物的基本骨架(碳骨架)的原有狀態(tài)下，在整個焊料材料表面沒有遺漏地形成致密的包覆膜。

與此相對，以往的利用了大氣壓等離子體CVD法的包覆膜的形成方法中，將反應氣體、載氣及包覆材料供給至裝置內(nèi)后，同時進行反應氣體的等離子體化和包覆材料的活化(自由基化)，因此不能使包覆材料的活化均勻。因此，在以往的包覆焊料材料的制造方法中，不能使包覆膜致密、或者難以在整個焊料材料表面沒有遺漏地形成包覆膜。

b)等離子體化條件

對于用于將反應氣體等離子體化的條件，應該根據(jù)使用的等離子體裝置、作為目標的包覆膜的厚度等來適宜選擇，從高效地將碳數(shù)為8以下的有機化合物自由基化、形成致密的包覆膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選將發(fā)生器輸出電壓設為150V～350V，更優(yōu)選設為200V～330V。發(fā)生器輸出電壓小于150V時，有時不能將反應氣體充分等離子體化，不能將有機化合物充分自由基化。另一方面，如果發(fā)生器輸出電壓大于350V，則有時會產(chǎn)生裝置破損的問題。

c)反應氣體

作為反應氣體，只要是等離子體化容易的氣體，就沒有特別限制，例如，能夠使用Ar(氬氣)、He(氦氣)、Ne(氖氣)、Kr(氪氣)、Xe(氙氣)、N₂(氮氣)、O₂(氧氣)及空氣等。這些反應氣體可以單獨使用，也可以以規(guī)定的比例混合兩種以上來使用。需要說明的是，在這些反應氣體中，從成本、獲得的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用選自Ar、He、N₂、O₂及空氣中的至少一種。特別是更優(yōu)選使用廉價的N₂、O₂或空氣，進一步優(yōu)選使用空氣。

d)載氣

作為載氣，只要能夠順利地輸送有機化合物，就沒有特別限制，例如，可以使用Ar、He、Ne、Kr、Xe及N₂等。這些氣體可以單獨使用，也可以以規(guī)定的比例混合兩種以上來使用。需要說明的是，在這些氣體中，同樣從成本、獲得的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用選自Ar、He及N₂中的至少一種，更優(yōu)選使用N₂。

e)有機化合物

作為有機化合物，需要在形成包覆膜時以150℃～300℃進行加熱，使其熔融時的質量減少率為60質量％以上。作為這樣的用于形成包覆膜的有機化合物，需要使用碳數(shù)為8以下的有機化合物。這是因為：碳數(shù)為9以上的有機化合物在常態(tài)下為液體，并且揮發(fā)性較低，因此，難以與載氣進行均勻混合，難以在焊料材料表面沒有遺漏地形成厚度為4nm～200nm的致密的包覆膜。

作為碳數(shù)為8以下的有機化合物，能夠優(yōu)選使用碳數(shù)為4以下的烴系氣體、碳數(shù)為5以上且8以下的烴系溶劑。需要說明的是，烴系氣體包含在常態(tài)下為氣體且碳數(shù)為4以下的烴化合物，以及該烴化合物的氫原子的一部分被其他原子或官能團取代而得到的化合物。另外，烴系溶劑中包含在常態(tài)下為液體且碳數(shù)為5以上且8以下的烴化合物，以及該烴化合物的氫原子的一部分被其他原子或官能團取代而得到的化合物。這些有機化合物在常態(tài)下為氣體或具有適度揮發(fā)性的液體，因此，容易與載氣進行均勻混合，在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中也能夠容易且沒有遺漏地在焊料材料表面形成致密的包覆膜。

在本發(fā)明中，作為有機化合物，以使用上述烴系氣體或烴系溶劑中的任意一者作為前提，但是，只要能夠確保處理性、安全性，也能混合烴系氣體和烴系溶劑來使用。另外，導入有機化合物(烴系氣體、烴系溶劑)時，不必僅以有機化合物的狀態(tài)導入，只要將有機化合物作為主要成分，也可以以與穩(wěn)定劑和抗氧化劑等混合的狀態(tài)導入。

需要說明的是，有機化合物的導入量需要在考慮使用的有機化合物的種類、作為包覆對象的焊料材料的形狀、大小、等離子體化條件等后，進行適宜調整以使包覆膜的厚度為上述范圍。

[烴系氣體]

烴系氣體在常態(tài)下為氣體，能夠容易地與載氣、反應氣體進行均勻混合，并且，能夠在較長時間維持其混合狀態(tài)。因此，在自由基化工序中的均勻的自由基化(活化)容易進行，能夠在整個焊料材料表面沒有遺漏地形成極其致密的包覆膜。

作為這樣的烴系氣體，優(yōu)選使用碳數(shù)4以下的脂肪族化合物和/或脂環(huán)式化合物。

例如，作為碳數(shù)為4以下的脂肪族化合物，可以使用烷烴、烯烴及炔烴等。具體而言，可以使用選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、甲基乙炔、乙基乙炔、1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、異丁烯及1,3-丁二烯等中的至少一種。

另外，作為碳數(shù)為4以下的脂環(huán)式化合物，能夠使用選自環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)丁烯等中的至少一種。

但是，由于這些烴系氣體對人體有害，因此，在處理時(特別是與載氣進行混合時)需要設置局部排氣裝置等以防止飛散，從而確保安全性。

[烴系溶劑]

烴系溶劑在常態(tài)下為液體，并且具有適度的揮發(fā)性，因此，不僅安全性優(yōu)異，而且能與載氣、反應氣體進行均勻的混合。因此，與上述烴系氣體同樣地，在自由基化工序中能夠較容易地進行均勻的自由基化(活化)，能夠在整個焊料材料表面沒有遺漏地形成致密的包覆膜。

作為這樣的烴化合物，能夠使用碳數(shù)為5以上且8以下的脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物或芳香族化合物。

例如，作為碳數(shù)為5以上且8以下的脂肪族化合物，除了烷烴、烯烴及炔烴以外，也可以使用醇、羧酸等。其中，如果考慮到包覆膜的熱分解性的容易性，則優(yōu)選烷烴。具體而言，除了正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等直鏈狀的烷烴以外，還可以適當?shù)厥褂?-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、3-乙基己烷等具有支鏈的烷烴。

作為碳數(shù)為5以上且8以下的脂環(huán)式化合物，能夠使用環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、順式-1,3-二甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、降冰片烷、環(huán)己烯等。

作為碳數(shù)為5以上且8以下的芳香族化合物，能夠使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。

其中，如果考慮到處理的容易性、包覆膜的熱分解性，則優(yōu)選直鏈狀的正戊烷、正己烷、正庚烷，特別優(yōu)選正己烷。

但是，烴系溶劑有時因與載氣的混合時或進行自由基化時的條件而不能長時間維持揮發(fā)狀態(tài)。在這種情況下，烴系溶劑變?yōu)橐后w狀、其分布發(fā)生偏差，可能發(fā)生包覆膜的組成、厚度不均。因此，需要適當?shù)乜刂婆c載氣的混合時、進行自由基化時的條件。

(2)包覆工序

包覆工序是通過使自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應而在焊料材料的表面形成厚度為4nm～200nm的由碳化合物形成的包覆膜的工序。

a)焊料材料

在本發(fā)明中，對作為包覆對象的焊料材料沒有特別限制，例如，對于線、帶、片、預成型材料、球、細粉末等各種形狀的焊料材料，可以應用。其中，無論對于哪一種焊料材料，通過在成型時控制溫度、環(huán)境等條件，將在所述焊料材料表面形成的氧化膜調整為較薄、或者使表面粗糙度減小，由此，均能夠更確實地得到本發(fā)明的效果。

以下，舉出使片狀的焊料材料及線狀的焊料材料成型的情況作為例子，詳細地說明本發(fā)明中的焊料材料的成型方法。其中，對于與以往的成型方法同樣的部分，省略了說明或者簡化其說明。

a-1)原料的熔解

作為原料的熔解方法，能夠使用電阻加熱法、還原擴散法、高頻溶解法等公知的方法，特別優(yōu)選能夠在短時間內(nèi)、高效地熔解的高頻溶解法。將通過這些方法熔解的原料澆注到預先準備的鑄模中，由此形成期望形狀的焊料母合金鑄錠(ingot)。

如果在熔解、澆注時存在氧氣，則不僅進行原料的氧化，還在澆注時卷入氧化膜，從而得到的焊料材料表面的氧化膜變厚、或者表面粗糙度變粗。因此，優(yōu)選將原料熔解時的環(huán)境設為非活性氣體環(huán)境，并且在澆注時使非活性氣體在鑄模的熔液入口流通。

a-2)焊料材料的成型

[片狀焊料材料]

使片狀的焊料材料成型時，需要對焊料母合金鑄錠進行壓延。作為壓延方法，沒有特別限制，根據(jù)焊料材料的性狀，從冷軋、溫軋、熱軋及壓制壓延等中選擇適當?shù)姆椒纯?。另外，可以將兩種以上所述壓延方法組合。由此，不僅能夠抑制壓延中的裂紋、毛邊的產(chǎn)生，還能提高壓延速度，從而實現(xiàn)生產(chǎn)率的提高。例如，Au系焊料材料由于相較于Pb系或Sn系焊料材料是硬質的，因此優(yōu)選通過溫軋或熱軋壓延至薄為某種程度厚度，然后進行冷軋。

需要說明的是，從焊料材料表面的氧化容易進行、使氧化膜變薄的觀點出發(fā)，不能說溫軋、熱軋是適合的方法。因此，在通過這些方法進行壓延時，需要考慮生產(chǎn)率、目標氧化膜的厚度從而嚴密地管理壓延時的條件。

壓延中使用的輥的表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)優(yōu)選為0.30μm以下，更優(yōu)選為0.20μm以下。其中，在組合兩種以上壓延方法進行壓延時，至少最后的壓延中使用的壓延輥的表面粗糙度(Ra)為0.30μm以下即可。若壓延輥的表面粗糙度(Ra)超過0.30μm，則難以減小得到的焊料材料的表面粗糙度(Ra)。因此，在氧化膜的厚度非常薄，例如控制為120μm以下的情況下，也會有焊料材料的濕潤擴展性、接合性惡化的情況。需要說明的是，表面粗糙度(Ra)是指粗糙度曲線的算術平均粗糙度，例如，能夠通過利用原子力顯微鏡的測定來求出。

[線狀焊料材料]

使線狀的焊料成型時，通過擠出法、拉絲法等對焊料母合金鑄錠進行成型。

例如，通過擠出法進行成型時，需要選擇與焊料材料的組成相應的適當?shù)臄D出溫度。這是因為：若擠出溫度過高，則表面的氧化變得容易進行，相反，若擠出溫度過低，則由于焊料材料以硬的狀態(tài)被擠出，因此成型需要長時間。

另外，擠出優(yōu)選在非活性氣體中進行，更優(yōu)選在密閉狀態(tài)下、一邊使非活性氣體流通一邊進行。這是因為：如果在擠出時存在氧，則被加熱至擠出溫度的線會立即氧化。

a-3)研磨、洗滌

為了使焊料材料表面的氧化膜薄、或者減小表面粗糙度(Ra)，優(yōu)選對焊料材料表面進行酸洗滌、研磨。作為進行酸洗滌、研磨的時刻，可以是鑄造焊料母合金后、進行規(guī)定的加工前、加工中或加工后中的任意時刻。

進行酸洗滌時使用的酸的種類只要根據(jù)焊料材料的組成來適宜選擇，就沒有特別限制，無機酸和有機酸均可以使用。然而，若考慮到成本方面，則優(yōu)選使用廉價且氧化膜去除效果大的無機酸。具體而言，作為無機酸，能夠使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸等。另外，作為有機酸，能夠使用檸檬酸、草酸等。其中，使用強酸時，因焊料材料在酸性溶液中的溶解速度快而引起局部溶解的進行，從而有表面粗糙度(Ra)變大、或產(chǎn)生組成偏移的情況。因此，優(yōu)選使用溶解速度慢、處理容易的弱酸。需要說明的是，對于酸洗滌，也需要充分考慮酸濃度、洗滌時間及洗滌溫度等。

例如，使用5％的乙酸水溶液對Pb系焊料材料進行洗滌時，優(yōu)選將洗滌溫度設為20℃、將洗滌時間設為15分鐘。在這種情況下，焊料材料表面的氧化膜在剛與乙酸水溶液接觸后的溶解量最多，然后逐漸減少，在某個階段飽和。具體而言，對厚度為100μm的氧化膜進行洗滌時，氧化膜的厚度在5分鐘左右變薄至20μm～30μm，在15分鐘左右變薄至10μm左右。

另一方面，對焊料材料表面進行研磨時，對研磨方法沒有特別限制。例如，可以通過用研磨紙夾持焊料材料、以適度的力進行擠壓、并且邊拉伸邊卷取來進行研磨。或者，也可以通過使研磨紙在焊料材料的研磨方向(卷取方向)和垂直方向往復移動來進行研磨。

b)自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬的反應

如上所述，自由基化有機化合物以單體、半聚合物及聚合物的各種形態(tài)存在。因此，作為自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬的反應，可以考慮：

(i)自由基化有機化合物在與焊料材料表面的金屬反應后進行聚合的方式；

(ii)自由基化有機化合物在進行聚合的同時與焊料材料表面的金屬反應的方式；或

(iii)自由基化有機化合物在進行聚合后與焊料材料表面的金屬反應的方式。在本發(fā)明的包覆焊料材料的制造方法中，只要能夠得到上述包覆焊料材料，就不受任何方式限制。

c)噴嘴距離及噴嘴移動速度

在本發(fā)明中，如上所述，需要將包覆膜的厚度設為4nm～200nm的范圍。該厚度能夠根據(jù)使用的等離子體聚合處理裝置的條件設定來進行適宜調整。

例如，使用普思瑪公司(Plasmatreat Co.,Ltd)制造的大氣壓等離子體聚合處理裝置(等離子聚合實驗室系統(tǒng)(plasma polymer lab system，プラズマポリマーラボシステム)PAD-1型)作為等離子體聚合處理裝置時，將噴嘴距離優(yōu)選設為5mm～30mm，更優(yōu)選設為7mm～25mm，將噴嘴移動速度優(yōu)選設為1m/分鐘～40m/分鐘，更優(yōu)選設為7m/分鐘～35m/分鐘。通過將噴嘴距離及噴嘴速度調節(jié)至這樣的范圍，能夠抑制焊料材料表面的氧化，并且以適度的厚度且高效地形成厚度不均小的包覆膜。

但是，由于有機化合物和焊料材料的組合，即使將噴嘴距離及噴嘴移動速度設定在上述范圍，也有包覆膜的厚度達不到4nm～200nm的范圍的情況。因此，噴嘴距離及噴嘴速度特別優(yōu)選在實施預備試驗的基礎上進行適宜選擇。

需要說明的是，在本發(fā)明中，噴嘴距離是指，從將作為包覆膜的材料的有機化合物噴出的噴嘴的前端到形成包覆膜的焊料材料表面的距離。另外，噴嘴移動速度是指噴嘴相對于焊料材料移動的速度，基材的輸送速度是指焊料材料相對于噴嘴移動的速度。

d)大氣壓等離子體聚合處理的次數(shù)

包覆工序中，通過適當?shù)乜刂茋娮炀嚯x、噴嘴移動速度等條件，即使在對焊料材料僅進行一次大氣壓等離子體聚合處理的情況下，也能形成合適的厚度的包覆膜。然而，通過對焊料材料表面進行多次的大氣壓等離子體聚合處理，能夠確實地形成更致密的包覆膜。但是，在該情況下，可能不僅包覆焊料材料的生產(chǎn)率降低，而且難以形成薄的包覆膜。因此，大氣壓等離子體聚合處理的次數(shù)需要在考慮包覆焊料材料中所要求的特性等之后進行適宜設定。

3.基于包覆焊料材料的芯片接合方法

本發(fā)明的包覆焊料材料能夠用于各種半導體元件與基板的接合。具體而言，能夠用于分立元件、IC(集成電路)芯片、組件模塊等多種多樣的半導體元件與基板的接合。以下，舉出將IC芯片接合到引線框架的芯片(die)部的情況作為例子來對使用了本發(fā)明的包覆焊料材料的芯片接合方法進行說明。

需要說明的是，使用本發(fā)明的包覆焊料材料進行芯片接合時，為了保持IC芯片的水平，優(yōu)選在焊料材料中添加高熔點顆粒。作為高熔點顆粒，優(yōu)選使用比焊料材料的熔點高50℃以上的物質，具體而言，能夠使用Cu、Ni等金屬顆粒、SiO₂等氧化物顆粒、SiC等碳化物顆粒。這些高熔點顆粒優(yōu)選其平均粒徑為1μm～70μm。另外，高熔點顆粒的含量優(yōu)選相對于焊料材料為1質量％～40質量％左右。

對于通常的芯片接合裝置，在具有用于供給焊料材料、半導體元件的開口部的半密閉狀態(tài)的腔室內(nèi)設置有加熱器部，將基板輸送至該加熱器部后，進行加熱。此時，預先使非活性氣體或成型氣體(在非活性氣體中混合氫氣作為還原性氣體而得到的氣體)在腔室內(nèi)流通。在該狀態(tài)下，將焊料材料供給到加熱至規(guī)定溫度的基板上，并使其熔融，在其上載置半導體元件，進行加壓，由此，將基板和半導體元件接合。

此時，焊料材料在加熱器部中以被吹送經(jīng)加熱的非活性氣體和空氣的混合氣體的狀態(tài)等待，因此其表面進行氧化。另外，雖說非活性氣體在流通，但腔室內(nèi)沒有達到完全的密閉狀態(tài)，因此，在焊料材料的供給時流入至腔室內(nèi)的氧氣也使得氧化進行。

而且，為了進行良好的接合，需要將加熱器部的溫度設定為比焊料材料的熔點高30℃～70℃左右的溫度。特別是，在使用含5質量％的Sn的Pb系焊料材料等高熔點焊料時，必須將加熱器部的溫度設定為340℃～380℃左右，因此，焊料材料的氧化將會進一步進行。

在這樣的芯片接合中，如果使用本發(fā)明的包覆焊料材料來代替以往的焊料材料，則通過包覆膜的作用能夠防止等待時及熔融時的焊料材料的氧化。另外，構成本發(fā)明的包覆焊料材料的包覆膜具有優(yōu)異的熱分解性，因此，在熔融時不會產(chǎn)生包覆膜殘留、從而阻礙包覆焊料材料的濕潤擴展性、接合性的情況。即，本發(fā)明的包覆焊料材料的濕潤擴展性、接合性(接合強度)優(yōu)異，在工業(yè)規(guī)模的制造中也能夠容易地實現(xiàn)空隙極少的接合。因此，本發(fā)明的包覆焊料材料能夠適合用于要求高可靠性的半導體元件接合基板及使用該基板的各種裝置。

實施例

以下，參照實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。

1.焊料材料及包覆焊料材料的制備

首先，制備作為包覆對象的焊料材料。作為原料，準備純度為99.9％以上的Bi、Zn、Ag、Sn、Pb、Cu、Au、In、Al、Ni、Sb、Ge、Te及P。需要說明的是，在得到的焊料材料中，為了防止由采樣位置而導致的組成的不均，對大的薄片、塊狀的原料進行切斷或粉碎，調整為3mm以下的大小。

從以此方式調整的原料中稱量規(guī)定量并填充至石墨制的坩堝中，將該坩堝設置在高頻熔爐內(nèi)，并且為了抑制氧化，對每1kg原料以0.7L/分鐘以上速度向爐內(nèi)流通氮氣。在該狀態(tài)下，接通熔化爐的電源，邊用混合棒進行充分攪拌以使不產(chǎn)生局部組成的不均，邊使原料熔解。確認了原料充分熔解后，切斷熔化爐的電源，快速地取出坩堝，將得到的熔液澆注到焊料母合金的鑄模中，制作組成不同的焊料母合金鑄錠(厚度5mm的板狀)。需要說明的是，鑄模使用與在焊料母合金的制造時所使用的通常的鑄模相同的鑄模。

使用壓延機將各焊料母合金鑄錠粗壓延至厚度為400μm(溫軋，壓延溫度：90℃)。接著，調整輸送速度并用表面粗糙度(Ra)為0.20μm的壓延輥對各鑄錠進行精加工壓延。最后，通過分切機加工進行裁剪，從而得到片狀、25mm寬的焊料材料1～35。使用ICP發(fā)光分光分析器(ICPS-8100，株式會社島津制作所制造)對所述焊料材料的組成進行測定。將該結果示于表1。

表1

(實施例1～110、比較例1～13)

作為實施例1～110及比較例1～13，分別準備使用大氣壓等離子體聚合處理裝置(等離子聚合實驗室系統(tǒng)(plasma polymer lab system，プラズマポリマーラボシステム)PAD-1型，普思瑪公司(Plasmatreat Co.,Ltd)制造)在表2所示的條件下在焊料材料1～35的表面形成有包覆膜的樣品。需要說明的是，這些實施例及比較例中，使用N₂作為載氣，將包覆材料的導入量調整為20g/小時，并且如下所述地設定等離子體化條件。

等離子體發(fā)生裝置的發(fā)射頻率：21kHz

發(fā)生器的輸出電壓：280V

壓力：大氣壓(1013.25hPa)

得到的包覆焊料材料的包覆膜的厚度以及其最大值和最小值可通過在將包覆焊料材料調整成能夠進行截面觀察的狀態(tài)后，使用TEM(透射型電子顯微鏡HF-2000，日立高技術公司(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)在任意3處測定包覆膜的厚度來算出。

需要說明的是，對于比較例11及12的樣品，包覆膜的厚度薄，不能得到充分的耐氧化性。因此，對這些比較例，不進行后述的評價項目之中的b)～d)的評價。

另外，對于使用烴系氣體作為包覆材料的實施例1～21、43～45、49～57、67～75、85～89、95～101及109，以及比較例1～6，在烴系氣體和載氣進行混合時，通過局部排氣裝置防止了烴系氣體的飛散。另一方面，對于使用烴系溶劑作為包覆材料的實施例22～42、46～48、58～66、76～84、90～94、102～108及110，以及比較例7～12，適宜調整了壓力、溫度等條件以使烴系溶劑能夠維持揮發(fā)狀態(tài)。

(比較例14)

作為比較例14，將焊料材料1在有機硅系涂層劑(APZ6601，日本道康寧公司(東レ·ダウコーニング株式會社)制造)中浸漬10分鐘后，在120℃溫度條件下干燥10分鐘，由此，準備了形成了包覆膜的樣品。

(比較例15)

作為比較例15，將焊料材料1在氟系涂層劑(FG-3020C30，富勞技術公司(株式會社フロロテクノロジー)制造)中浸漬10分鐘后，用冷風干燥10分鐘，由此，準備了形成了包覆層的樣品。

(比較例16～51)

作為比較例16～51，分別準備了未在焊料材料1～35的表面形成包覆膜的樣品。

2.評價

對各樣品進行下述a)～d)的評價。將它們的結果示于表2。

a)耐氧化性的評價

對于各樣品的耐氧化性，通過使用光學顯微鏡(ECLPEM6600，尼康公司制造)觀察其表面狀態(tài)來進行評價。

首先，對實施例1～110及比較例1～15的樣品，觀察初期(包覆前)和包覆后的樣品的表面狀態(tài)。其結果，將包覆后的表面狀態(tài)與初期的表面狀態(tài)相同的情況評價為“良(○)”，將與初期的表面狀態(tài)相比確認了變色、平滑性變差的情況評價為“不良(×)”。

另外，對全部的樣品進行7天的中性鹽水噴霧試驗(依據(jù)JISZ2371)后，觀察其表面狀態(tài)。其結果，將試驗后的表面狀態(tài)與初期的表面狀態(tài)相同的情況評價為“良(○)”，將與初期的表面狀態(tài)相比確認了變色、平滑性變差的情況評價為“不良(×)”。

b)熱分解性的評價

對于在實施例1～110、比較例1～10及13～15的樣品上形成的包覆膜的熱分解性，通過測定各樣品的包覆前、包覆后加熱前及加熱后的質量來進行評價。具體而言，對實施例1～110、比較例1～10及13～15的樣品，分別測定包覆前的質量W₀、包覆后加熱前的質量W₁、在200℃下加熱、熔融、冷卻至室溫后的質量W₂。根據(jù)這些測定值求出加熱前的包覆膜的質量w₁(＝W₁-W₀)及加熱后的包覆膜的質量w₂(＝W₂-W₀)，算出加熱前后的質量減少率α(＝(w₁-w₂)/w₁×100)。其結果，將質量減少率α為80質量％以上的樣品評價為“良(◎)”，將60質量％以上且小于80質量％的樣品評價為“及格(○)”，將小于60質量％的樣品評價為“不及格(×)”。需要說明的是，對于沒有形成包覆膜的樣品(比較例16～51)，不進行本評價。

c)濕潤性的評價

利用環(huán)境控制式濕潤性試驗機(本公司自制)對實施例1～110、比較例1～10及13～51的樣品的濕潤(濕潤擴展性、接合性及空隙的有無)進行評價。

首先，在環(huán)境控制式濕潤性試驗機的加熱器部加雙重外罩，使氮氣以12L/分鐘的流量從加熱器部的周圍4處流入，并將加熱器溫度設為比熔點高50℃的溫度進行加熱，確認了加熱器溫度穩(wěn)定后，將Cu基板(板厚：約0.70mm)設置在加熱器部，加熱25秒鐘。

同時，從加工成外徑0.5mm的線狀的各樣品切出軸方向的長度為3cm～5cm左右的試驗片，使其直立在Cu基板上后，進而加熱25秒鐘。加熱結束后，從加熱器部取出Cu基板，在氮氣環(huán)境中冷卻至室溫。確認了Cu基板充分冷卻后，以目視觀察試驗片和Cu基板的界面(接合面)。另外，將該Cu基板埋入樹脂中，進行截面研磨后，目視觀察接合面。

其結果，將Cu基板和試驗片已接合且試驗片的濕潤擴展性良好(試驗片薄且濕潤擴展)、不存在空隙的情況評價為“良(○)”，將能夠接合但試驗片的濕潤擴展性不充分的情況(試驗片隆起的情況)或產(chǎn)生了空隙的情況評價為“不良(△)”，將不能接合的情況評價為“不及格(×)”。

另外，對實施例1～110、比較例1～10及13～15的樣品，評價對包覆膜的濕潤擴展性的影響。具體而言，對于從這些樣品切出的試驗片，通過測定未包覆狀態(tài)的濕潤擴展度X_R、形成了包覆膜的狀態(tài)的濕潤擴展度X_m，算出X_m相對于X_R的比(X_m/X_R)來進行評價。需要說明的是，在本評價中，加熱前的樣品的外徑r及接合在Cu基板后的試驗片的外徑d根據(jù)利用顯微鏡(MESURING MICROSCOPE NM-40，尼康公司制造)而得到的測定值來算出。其結果，將X_m/X_R比在1.20以上且1.45以下的范圍的情況評價為“優(yōu)(◎)”，將在1.05以上且1.60以下的范圍的情況(其中，除去1.20以上且1.45以下的范圍的情況)評價為“良(○)”，將大于0.90且小于1.05的范圍的情況評價為“不良(△)”，將大于1.60的情況評價為“不及格(×)”。

d)耐久性的評價

通過進行加熱循環(huán)試驗來評價實施例1～110、比較例1～10及13～51的樣品的耐久性(耐熱性)。具體而言，在濕潤性的評價中，另行準備試驗片能夠與Cu基板接合的樣品(濕潤性的評價為○和△的樣品)每種各1個，對該Cu基板實施500個循環(huán)的加熱循環(huán)試驗，該加熱循環(huán)試驗將-55℃冷卻和+150℃加熱作為1個循環(huán)。

試驗后，將焊料材料連同Cu基板一起埋入樹脂中，進行截面研磨后，通過SEM(掃描電子顯微鏡S-4800，Hitachi High-Technologies Corporation.制造)觀察接合面。其結果，將保持為與試驗前同樣的接合面的情況評價為“良(○)”，將接合面剝離或產(chǎn)生裂紋的情況評價為“不良(×)”。

表2

[焊料材料1：Bi系焊料材料(1)]

表3

[焊料材料1：Bi系焊料材料(2)]

表4

[焊料材料1：Bi系焊料材料(3)]

表5

[焊料材料2～4：Bi-Sn系焊料材料]

表6

[焊料材料5～13：Pb系焊料材料]

表7

[焊料材料14～22：Sn系焊料材料]

表8

[焊料材料23～27：Au系焊料材料]

表9

[焊料材料28～34：In系焊料材料]

表10

[焊料材料35：Zn-Sn系焊料材料]

3.評價結果

由以上可知，對于實施例1～110的包覆焊料材料，不僅包覆膜的厚度在適當?shù)姆秶?，并且厚度的均勻性高，其熱分解性也良好。另外，可知這些包覆焊料材料與未包覆的焊料材料(比較例16～51)相比，不僅改善了耐氧化性、濕潤性，而且耐久性也良好。

與此相對，可理解為比較例1～15的包覆焊料材料相較于實施例1～110的包覆焊料材料，耐氧化性、濕潤性及耐久性中的任1者以上差。