本發(fā)明涉及一種新型硬質(zhì)保護(hù)涂層，特別涉及一種高硬度TiAlZrN/CrN納米多層涂層及其制備方法，主要應(yīng)用在干式、高速切削加工的刀具表面，以提高刀具的表面性能和壽命，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
隨著工業(yè)材料及機(jī)床性能的提升和環(huán)境保護(hù)要求的提出，傳統(tǒng)刀具已不能滿(mǎn)足切削要求，為此，人們開(kāi)發(fā)了涂層刀具，即通過(guò)化學(xué)或物理的方法在刀具表面涂覆一層性能優(yōu)異的金屬化合物，賦予刀具高硬度、耐摩擦磨損、摩擦系數(shù)低、傳熱系數(shù)小、化學(xué)活性穩(wěn)定等新特性，提高了在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質(zhì)環(huán)境下工作的可靠性，延長(zhǎng)了刀具的使用壽命。刀具涂層的發(fā)展適應(yīng)了現(xiàn)代制造業(yè)對(duì)金屬切削刀具的高技術(shù)要求，引起了刀具材料和性能的巨變，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、汽車(chē)工業(yè)、紡織工業(yè)、地質(zhì)鉆探、模具工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域。刀具涂層由最初的TiC、TiN發(fā)展到以Ti、N等為基本元素，通過(guò)加入新的元素形成的多元涂層，特別是由于Al元素的加入，開(kāi)發(fā)出的TiAlN涂層，性能幾乎得到全面提升，納米硬度高達(dá)34GPa，氧化溫度提高到800℃，與鋼的摩擦系數(shù)也有所降低。然而，隨著目前切削技術(shù)逐漸向高速切削和干式切削方向發(fā)展，對(duì)涂層材料的硬度、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性等性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)的單層涂層已逐漸不能滿(mǎn)足現(xiàn)代切削技術(shù)的要求，因此迫切需要開(kāi)發(fā)新型的保護(hù)性涂層材料。隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，納米多層涂層成為硬質(zhì)涂層材料的重要發(fā)展方向。研究表明，納米多層涂層將呈現(xiàn)硬度異常升高的“超硬效應(yīng)”，使納米多層涂層具有高的力學(xué)性能。另外，作為一種二維復(fù)合材料，納米多層涂層可以充分利用每種材料的優(yōu)點(diǎn)，使其的綜合性能得到提升。因此，納米多層涂層是新型保護(hù)型硬質(zhì)涂層的重要發(fā)展方向。通過(guò)查文獻(xiàn)得知，納米多層涂層目前已經(jīng)通過(guò)多種方法成功制得，取得不少有益的成果，如TiN/AlON、VC/Si3N4、CrAlN/ZrO2、TiB2/Si3N4等。通過(guò)查詢(xún)，檢索到如下有關(guān)制備納米多層涂層的中國(guó)專(zhuān)利：申請(qǐng)?zhí)枮?00610116288.4的專(zhuān)利涉及一種用于切削工具的TiN/AlON納米多層涂層，由TiN層和AlON層交替沉積在硬質(zhì)合金、陶瓷或金屬基體上，形成的TiN層的厚度為3～5nm，ALON層的厚度為0.3～0.8nm，涂層總厚度為2～5μm。該發(fā)明的TiN/AlON納米多層涂層可采用在氬、氮混合氣氛中的雙靶反應(yīng)濺射技術(shù)，在拋光的金屬或陶瓷基體表面交替沉積TiN層和AlON層而得到。該發(fā)明所得到的TiN/AlON納米多層涂層不但具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，而且具有高的硬度，最高硬度可達(dá)41GPa。該發(fā)明可作為高速切削刀具及其它在高溫條件下服役耐磨工件的涂層。申請(qǐng)?zhí)枮?00910055596.4的專(zhuān)利涉及一種VC/Si3N4納米多層涂層及其制備方法，屬于陶瓷涂層領(lǐng)域。VC/Si3N4高硬度納米多層涂層由VC層和Si3N4層交替沉積在金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷基底上形成，VC層的厚度為2～8nm，Si3N4層的厚度為0.2～0.9nm。該發(fā)明涂層的制備過(guò)程如下：首先將金屬或陶瓷基體表面作鏡面拋光處理，然后在金屬或陶瓷的基體上采用雙靶射頻反應(yīng)濺射方法交替沉積VC層和Si3N4層，制取VC/Si3N4納米多層涂層，其中，VC層采用VC靶直接濺射得到，而Si3N4層采用直接濺射Si3N4化合物靶材獲得。該發(fā)明所得的VC/Si3N4納米多層涂層不但具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，而且具有高于40GPa的硬度。該發(fā)明可作為高速切削刀具，尤其是高速切削的銑削刀具和螺紋刀具的表面涂層。申請(qǐng)?zhí)枮?01110138010的專(zhuān)利涉及一種高硬度高彈性模量TiAlN/AlON納米多層涂層及其制備方法。所述涂層由多個(gè)TiAlN層和AlON層構(gòu)成，各TiAlN層和AlON層交替沉積在基體上，其總厚度為1.5～2.0μm。其制備方法是，首先將基體表面進(jìn)行拋光處理，經(jīng)超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應(yīng)濺射法在基體上交替濺射TiAlN層和AlON層。該發(fā)明的TiAlN/AlON納米多層涂層不但具有高于35GPa的硬度和高于350GPa的彈性模量，還具有抗高溫氧化性能，可作為高速切削刀具及其它高溫條件下服役的耐磨工件的保護(hù)涂層，其制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、沉積速度快、成本低、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。申請(qǐng)?zhí)枮?00710135578.8的專(zhuān)利涉及一種涂層及其制備方法。該發(fā)明所述的AlN/Si3N4納米多層膜由AlN和Si3N4形成在金屬或陶瓷的基體上，為交替沉積的納米量級(jí)的多層結(jié)構(gòu)，各層厚度范圍是:AlN層為2.0～12nm，Si3N4層為0.4～12.0nm；總厚度為1.0到5.0μm。制備時(shí)，首先將金屬或陶瓷基體表面作鏡面拋光處理，然后在金屬或陶瓷的基體上采用純Al和Si靶進(jìn)行雙靶射頻反應(yīng)濺射方法，交替沉積Si3N4層和AlN層，通入高純的Ar和N2，制取AlN/Si3N4納米多層膜。AlN/Si3N4多層膜的厚度通過(guò)增加多層膜的調(diào)制周期數(shù)獲得。該納米多層涂層的最大硬度為37.8GPa，明顯高于其組成材料的硬度。該發(fā)明所提供的AlN/Si3N4納米多層涂層可以獲得很高的生產(chǎn)效率。申請(qǐng)?zhí)枮?01210510010.0的專(zhuān)利涉及一種CrAlN/ZrO2納米多層涂層及其制備方法。所述涂層由多個(gè)CrAlN層和ZrO2層構(gòu)成，各CrAlN層和ZrO2層交替沉積在基體上，其總厚度約為2.0～4.0μm。其制備方法為首先將基體進(jìn)行表面拋光處理，經(jīng)超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應(yīng)濺射法在基體上交替濺射CrAlN層和ZrO2層。該發(fā)明的CrAlN/ZrO2納米多層涂層可同時(shí)具有高硬度和高抗氧化性能，其最大硬度可達(dá)47.2GPa，由于ZrO2層的插入阻礙了Cr、Al原子向外部的擴(kuò)散以及O原子向內(nèi)部的擴(kuò)散，因此提升了涂層的抗氧化性能，即使在空氣中加熱到1000℃保溫30min，其硬度仍可保持36.8GPa。申請(qǐng)?zhí)枮?00910068337.5的專(zhuān)利涉及一種超硬TiB2/Si3N4納米多層膜及其制備方法，它是在0-60nm純的Ti過(guò)渡層上交替沉積TiB2和Si3N4層；其中TiB2與Si3N4層調(diào)制比為3-20.6∶1；每周期層厚為3-15nm，多層膜的周期個(gè)數(shù)為27-200層，納米多層膜總層厚為400～600nm。所提出的新型超硬TiB2/Si3N4納米多膜，不但具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，而且具有高的硬度、較低的內(nèi)應(yīng)力和較高的膜基結(jié)合強(qiáng)度，其硬度高達(dá)36.2GPa。然而，上述現(xiàn)有的涂層仍存在著硬度、彈性模量以及生產(chǎn)效率無(wú)法兼顧的問(wèn)題，具有硬度、彈性模量、生產(chǎn)效率不能滿(mǎn)足高速切削和干式切削的性能要求等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高硬度和高彈性模量的TiAlZrN/CrN納米多層涂層，其采用四元氮化物和氮化鉻的組合，由TiAlZrN層和CrN層交替沉積在基體上形成納米量級(jí)的多層結(jié)構(gòu)，以達(dá)到全面提高硬度、彈性模量和耐腐蝕性能的效果，可作為高速干式切削的刀具涂層和其它領(lǐng)域的保護(hù)涂層。本發(fā)明的另外一目的是提供所述TiAlZrN/CrN納米多層涂層的制備方法，該制備方法具有生產(chǎn)效率高、能耗低、對(duì)設(shè)備要求較低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是：一種高硬度TiAlZrN/CrN納米多層涂層，其由多個(gè)TiAlZrN層和CrN層構(gòu)成，各TiAlZrN層和CrN層交替沉積在基體上形成納米量級(jí)多層結(jié)構(gòu)，所述基體為金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷。作為進(jìn)一步改進(jìn)，所述納米多層涂層的總厚度為2.4～5.8μm。作為進(jìn)一步改進(jìn)，每一TiAlZrN層的厚度為6.0nm，每一CrN層的厚度為0.5～3.6nm。作為進(jìn)一步改進(jìn)，所述CrN層的厚度小于3.0nm時(shí)，該CrN層在所述TiAlZrN層的作用下與該TiAlZrN層保持共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一技術(shù)方案是：一種高硬度TiAlZrN/CrN納米多層涂層的制備方法，其包括如下步驟：1)清洗基體首先將經(jīng)拋光處理的基體送入超聲波清洗機(jī)，在分析純的無(wú)水酒精和丙酮中利用15～30kHz的超聲波進(jìn)行清洗10～15min；然后進(jìn)行離子清洗，將基體裝進(jìn)真空室，抽真空到6×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對(duì)基體進(jìn)行30min的離子轟擊，功率為80-100W；2)交替濺射TiAlZrN層和CrN層將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在TiAlZr靶和Cr靶之前，通過(guò)濺射獲得由多個(gè)TiAlZrN層和CrN層交替疊加的納米量級(jí)多層涂層，過(guò)程中調(diào)整靶功率和沉積時(shí)間以控制每一涂層的厚度，最終獲得所述高硬度TiAlZrN/CrN納米多層涂層。作為進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟2)中濺射過(guò)程的工藝控制參數(shù)如下：TiAlZr合金靶和Cr靶的直徑為75mm，TiAlZr合金靶中Ti：Al：Zr的原子比為45atom％：45atom％：10atom％，Cr靶中Cr的純度為99.99％；Ar氣流量：30～50sccm，N2氣流量：10～30sccm；TiAlZrN層濺射功率為120W，時(shí)間為12s；CrN層濺射功率為100W，時(shí)間為2～12s；靶基距為70mm；總氣壓為0.2-0.6Pa；基體溫度為100-300℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述TiAlZrN/CrN納米多層涂層，由于納米多層涂層的超硬效應(yīng)而具有高硬度和高彈性模量的特點(diǎn)，經(jīng)檢測(cè)，其最高硬度和高彈性模量分別可達(dá)47.2GPa和486.2GPa，顯著高于目前普遍使用的TiAlN和CrAlN涂層的硬度。由于CrN層的插入使所述TiAlZrN/CrN納米多層涂層具有良好的耐蝕性，其能夠在一定的腐蝕環(huán)境下服役。所述涂層的制備過(guò)程具有生產(chǎn)效率高、能耗低、對(duì)設(shè)備要求較低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可廣泛用作為高速、干式切削的刀具涂層和其他領(lǐng)域中基體的保護(hù)性涂層。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1樣品的橫截面示意圖(透射電鏡照片)。具體實(shí)施方式請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明所述高硬度TiAlZrN/CrN納米多層涂層由多個(gè)TiAlZrN層和CrN層構(gòu)成，各TiAlZrN層和CrN層交替沉積在基體上形成納米量級(jí)多層結(jié)構(gòu)；所述納米多層涂層的總厚度為2.4～5.8μm，每一TiAlZrN層的厚度為6.0nm，每一CrN層的厚度為0.5～3.6nm；所述CrN層的厚度小于3.0nm時(shí)，該CrN層在所述TiAlZrN層的作用下與該TiAlZrN層保持共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)；所述基體為金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷。上述高硬度TiAlZrN/CrN納米多層涂層的制備方法包括如下步驟：1)清洗基體首先將經(jīng)拋光處理的基體送入超聲波清洗機(jī)，在分析純的無(wú)水酒精和丙酮中利用15～30kHz的超聲波進(jìn)行清洗10～15min；然后進(jìn)行離子清洗，將基體裝進(jìn)真空室，抽真空到6×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對(duì)基體進(jìn)行30min的離子轟擊，功率為80-100W。2)交替濺射TiAlZrN層和CrN層將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在TiAlZr靶和Cr靶之前，通過(guò)濺射獲得由多個(gè)TiAlZrN層和CrN層交替疊加的納米量級(jí)多層涂層，過(guò)程中調(diào)整靶功率和沉積時(shí)間以控制每一涂層的厚度，最終獲得所述高硬度TiAlZrN/CrN納米多層涂層。濺射過(guò)程的工藝控制參數(shù)如下：TiAlZr合金靶和Cr靶的直徑為75mm，TiAlZr合金靶中Ti：Al：Zr的原子比為45atom％：45atom％：10atom％，Cr靶中Cr的純度為99.99％；Ar氣流量：30～50sccm，N2氣流量：10～30sccm；TiAlZrN層濺射功率為120W，時(shí)間為12s；CrN層濺射功率為100W，時(shí)間為2～12s；靶基距為70mm；總氣壓為0.2-0.6Pa；基體溫度為100-300℃。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但并不以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。制備本發(fā)明所用的設(shè)備和測(cè)量?jī)x器：JGP-450型磁控濺射系統(tǒng)，中科院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心有限公司；D/MAX2550VB/PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；NANOIndenterG200型納米壓痕儀，美國(guó)安捷倫科技公司；TecnaiG220型高分辨透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；QuantaFEG450型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司。以下為本發(fā)明的實(shí)施例，各實(shí)施例給出了濺射工藝參數(shù)和所得高硬度TiAlZrN/CrN納米多層涂層的結(jié)構(gòu)和性能。實(shí)例1Ar氣流量為30sccm，N2氣流量為10sccm；總氣壓為0.2Pa；TiAlZrN濺射功率為120W，時(shí)間為12s；CrN濺射功率為100W，時(shí)間為2s；靶基距為70mm；基體溫度為300℃。所得TiAlZrN/CrN納米多層涂層的結(jié)構(gòu)如圖1所示，該納米多層涂層橫截面的透射電鏡照片如圖2所示。經(jīng)檢測(cè)，得到的TiAlZrN層厚度為6.0nm，CrN層厚度為0.5nm，總厚度為2.4μm，涂層硬度和彈性模量分別為42.6GPa和423.6GPa。實(shí)例2Ar氣流量為40sccm，N2氣流量為15sccm；總氣壓為0.4Pa；TiAlZrN濺射功率為120W，時(shí)間為12s；CrN濺射功率為100W，時(shí)間為4s；靶基距為70mm；基體溫度為200℃。所得TiAlZrN/CrN納米多層涂層的結(jié)構(gòu)如圖1所示。經(jīng)檢測(cè)，得到的TiAlZrN層厚度為6.0nm，CrN層厚度為1.0nm，總厚度為2.9μm，涂層硬度和彈性模量分別為44.8GPa和435.9GPa。實(shí)例3Ar氣流量為45sccm，N2氣流量為20sccm；總氣壓為0.6Pa；TiAlZrN濺射功率為120W，時(shí)間為12s；CrN濺射功率為100W，時(shí)間為6s；靶基距為70mm；基體溫度為100℃。所得TiAlZrN/CrN納米多層涂層的結(jié)構(gòu)如圖1所示。經(jīng)檢測(cè)，得到的TiAlZrN層厚度為6.0nm，CrN層厚度為1.6nm，總厚度為3.6μm，涂層硬度和彈性模量分別為47.2GPa和448.9GPa。實(shí)例4Ar氣流量為50sccm，N2氣流量為25sccm；總氣壓為0.6Pa；TiAlZrN濺射功率為120W，時(shí)間為12s；CrN濺射功率為100W，時(shí)間為8s；靶基距為70mm；基體溫度為200℃。所得TiAlZrN/CrN納米多層涂層的結(jié)構(gòu)如圖1所示。經(jīng)檢測(cè)，得到的TiAlZrN層厚度為6.0nm，CrN層厚度為3.6nm，總厚度為4.8μm，涂層硬度和彈性模量分別為45.9GPa和466.4GPa。實(shí)例5Ar氣流量為50sccm，N2氣流量為30sccm；總氣壓為0.4Pa；TiAlZrN濺射功率為120W，時(shí)間為12s；CrN濺射功率為100W，時(shí)間為12s；靶基距為70mm；基體溫度為100℃。所得TiAlZrN/CrN納米多層涂層的結(jié)構(gòu)如圖1所示。經(jīng)檢測(cè)，得到的TiAlZrN層厚度為6.0nm，CrN層厚度為1.2nm，總厚度為5.8μm，涂層硬度和彈性模量分別為44.5GPa和448.9GPa。本發(fā)明所述納米多層涂層具有高硬度和高彈性模量，由于CrN層的插入使涂層具有良好的耐蝕性，可廣泛作用于切削刀具、模具等零件的保護(hù)性涂層，其制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、沉積速度快、成本低、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。