本發(fā)明涉及金屬膜的成膜方法。

背景技術(shù)：

在制造LSI時，與MOSFET柵電極、源極·漏極之間的觸點、存儲器的字線等廣泛采用了鎢。在多層配線工序中，主要使用了銅配線，但銅缺乏耐熱性，另外，容易擴(kuò)散，因此，在要求耐熱性的部分、擔(dān)心由于銅的擴(kuò)散導(dǎo)致電氣特性劣化的部分等使用鎢。

作為鎢的成膜處理，以前使用了物理蒸鍍(PVD)法，但對于要求較高的覆蓋率(階梯覆蓋率)的部分，難以利用PVD法來應(yīng)對，因此，以階梯覆蓋率良好的化學(xué)蒸鍍(CVD)法進(jìn)行了成膜。

作為基于這樣的CVD法的鎢膜(CVD－鎢膜)的成膜方法，通常使用了如下方法：使用作為原料氣體的例如六氟化鎢(WF₆)和作為還原氣體的H₂氣體，在作為被處理基板的半導(dǎo)體晶圓上發(fā)生WF₆+3H₂→W+6HF的反應(yīng)(例如，專利文獻(xiàn)1、2)。

不過，在使用WF₆氣體并利用CVD形成鎢膜的情況下，在半導(dǎo)體器件中的、特別是柵電極、存儲器的字線等處，強(qiáng)烈擔(dān)心WF₆中含有的氟對柵絕緣膜進(jìn)行還原而使電氣特性劣化。

作為不含有氟的CVD－W成膜時的原料氣體，公知有六氯化鎢(WCl₆)(例如專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)1)。氯也與氟同樣地具有還原性，但反應(yīng)性比氟的反應(yīng)性弱，期待著對電氣特性的不良影響較少。

另外，近來，半導(dǎo)體器件越發(fā)微細(xì)化，就連可以說可獲得良好的階梯覆蓋率的CVD也難以向復(fù)雜形狀圖案埋入，出于獲得更加高的階梯覆蓋率的觀 點考慮，隔著吹掃按順序供給原料氣體和還原氣體的原子層堆積(ALD)法受到矚目。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2003－193233號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2004－273764號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2006－28572號公報

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：J.A.M.Ammerlaan et al.，“Chemical vapor deposition of tungsten by H₂reduction of WCl₆”，Applied Surface Science 53(1991)，pp.24-29

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

不過，近來，三維(3D)NAND閃存那樣的復(fù)雜形狀的半導(dǎo)體器件正在開發(fā)，在對這樣的復(fù)雜形狀的器件形成鎢膜的情況下，需要以大流量供給成膜原料。

另一方面，通常，即使在復(fù)雜形狀的半導(dǎo)體器件中，也存在周邊電路等單純且平坦的形狀的部分。在使用作為成膜原料的六氯化鎢(WCl₆)那樣的氯化物對如此混有復(fù)雜形狀和平坦形狀的器件形成膜的情況下，存在如下問題：若以復(fù)雜形狀部分所需的供給量供給氯化物原料，則在平坦形狀部分幾乎不形成膜。

因而，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬膜的成膜方法，在使用氯化物原料在具有復(fù)雜形狀部分和平坦形狀部分的被處理基板形成金屬膜的情況下，能夠在任何部分都形成膜。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等對在以復(fù)雜形狀部分的成膜所需的供給量供給了金屬氯化物時難以在平坦形狀部分形成膜的理由進(jìn)行了研究。其結(jié)果，判明了如下內(nèi)容：在使用六氯化鎢(WCl₆)那樣的金屬氯化物來形成膜的情況下，作為副產(chǎn)物，生成HCl，HCl對所形成的膜帶來蝕刻作用；在越是平坦的形狀部分中每單位面積的HCl量越多，因此越是平坦的形狀部分蝕刻作用越大。并且，進(jìn)一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下內(nèi)容，以至于完成了本發(fā)明：只要金屬氯化物原料的供給量少，就能夠在平坦形狀部分形成膜，只要金屬氯化物原料的供給量多，就能夠在整個復(fù)雜形狀部分形成膜，通過實施這兩者，能夠在復(fù)雜形狀部分以及平坦形狀部分這兩者形成金屬膜。

即、本發(fā)明提供一種金屬膜的成膜方法，在該金屬膜的成膜方法中，隔著被保持于減壓氣氛下的腔室內(nèi)的吹掃，按順序向所述腔室內(nèi)供給作為原料氣體的金屬氯化物氣體以及對金屬氯化物進(jìn)行還原的還原氣體，而在配置于所述腔室內(nèi)的具有復(fù)雜形狀部分和平坦形狀部分的被處理基板上形成金屬膜，其特征在于，實施相對地減少所述金屬氯化物原料的供給量而形成第一金屬膜的工序和相對地增多所述金屬氯化物原料的供給量而形成第二金屬膜的工序。

優(yōu)選的是，交替地實施形成所述第一金屬膜的工序和形成所述第二金屬膜的工序。

優(yōu)選的是，在所述被處理基板的表面具有基底膜的情況下，在所述基底膜之上形成所述第一金屬膜。另外，也可以是，在所述被處理基板的表面具有基底膜的情況下，在所述金屬膜和所述基底膜之間以這樣的方式形成初始金屬膜：使所述金屬氯化物氣體的供給量比形成所述第二金屬膜的工序中的所述金屬氯化物氣體的供給量少，隔著吹掃氣體的供給按順序向所述腔室內(nèi)供給所述金屬氯化物氣體以及所述還原氣體，或者向所述腔室內(nèi)同時供給所 述金屬氯化物氣體以及所述還原氣體。

優(yōu)選的是，使形成所述金屬膜的最后是形成所述第一金屬膜的工序。另外，也可以是，在所述金屬膜之上以這樣的方式形成頂涂金屬膜：使所述金屬氯化物氣體的供給量比形成所述第二金屬膜的工序中的所述金屬氯化物氣體的供給量少，隔著吹掃氣體的供給按順序向所述腔室內(nèi)供給所述金屬氯化物氣體以及所述還原氣體，或者向所述腔室內(nèi)同時供給所述金屬氯化物氣體以及所述還原氣體。

能夠使用氯化鎢作為所述金屬氯化物形成鎢膜作為所述金屬膜。

優(yōu)選的是，以形成所述第一金屬膜時的所述腔室內(nèi)的所述氯化鎢氣體的分壓成為1Torr以下的方式供給所述氯化鎢氣體。另外，優(yōu)選的是，以形成所述第二金屬膜時的所述腔室內(nèi)的所述氯化鎢氣體的分壓處于0.5Torr～10Torr的范圍的方式供給所述氯化鎢氣體。

另外，優(yōu)選的是，在使用氯化鎢作為所述金屬氯化物并形成鎢膜作為所述金屬膜的情況下，在所述第一金屬膜以及所述第二金屬膜的成膜處理時，所述被處理基板的溫度是300℃以上，所述腔室內(nèi)的壓力是5Torr以上。作為所述氯化鎢，能夠使用WCl₆、WCl₅、WCl₄中的任一者。

作為還原氣體，能夠優(yōu)選使用H₂氣體、SiH₄氣體、B₂H₆氣體、NH₃氣體中的至少1種。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，實施相對地減少金屬氯化物原料的供給量而形成第一金屬膜的工序和相對地增多金屬氯化物原料的供給量而形成第二金屬膜的工序，因此，能夠利用形成第一金屬膜的工序在平坦形狀部分形成膜，利用形成第二金屬膜的工序在整個復(fù)雜形狀部分形成膜。因此，在使用氯化物原料在具有復(fù)雜形狀部分和平坦形狀部分的被處理基板形成金屬膜的情況下，在任意部分都能夠形成膜。

附圖說明

圖1是表示用于實施本發(fā)明的金屬膜的成膜方法的鎢膜的成膜裝置的一個例子的剖視圖。

圖2是示意性地表示本發(fā)明的金屬膜的成膜方法的一實施方式即鎢膜的成膜方法的工序的工序剖視圖。

圖3是示意性地表示使用WCl₆氣體和H₂氣體并利用ALD法形成鎢膜時的成膜的狀態(tài)的圖。

圖4是示意性地表示使用WCl₆氣體和H₂氣體并利用ALD法在平坦部分和形成有圖案的部分形成鎢膜時的成膜的狀態(tài)的圖。

圖5是用于說明3DNAND閃存的制造過程的工序剖視圖。

圖6是用于說明3DNAND閃存的制造過程的工序剖視圖。

圖7是表示使用WCl₆氣體和H₂氣體并利用ALD法在平坦形狀部分和復(fù)雜形狀部分形成了鎢膜的情況下的、進(jìn)行ALD時的循環(huán)速度(每1循環(huán)的成膜量)和階梯覆蓋率之間的關(guān)系的圖。

圖8是示意性地表示在基底膜和鎢膜之間形成了初始鎢膜的狀態(tài)的剖視圖。

圖9是用于說明對鎢膜進(jìn)行濕蝕刻時產(chǎn)生的不良情況的圖。

圖10是示意性地表示在鎢膜之上形成了頂涂鎢膜的狀態(tài)的剖視圖。

圖11是表示在形成第一鎢膜和第二鎢膜時的氣體供給序列的一個例子的圖。

圖12是表示形成第一鎢膜和第二鎢膜時的氣體供給序列的另一例的圖。

附圖標(biāo)記說明

1、腔室；2、基座；3、噴頭；4、排氣部；5、氣體供給機(jī)構(gòu)；6、控制部；51、WCl₆氣體供給機(jī)構(gòu)；52、第一H₂氣體供給源；53、第二H₂氣體供給 源；54、第一N₂氣體供給源；55、第二N₂氣體供給源；61、WCl₆氣體供給管線；62、第一H₂氣體供給管線；63、第二H₂氣體供給管線；66、第一連續(xù)N₂氣體供給管線；67、第一快速吹掃管線；68、第二連續(xù)N₂氣體供給管線；69、第二快速吹掃管線；73、74、75、76、77、78、79、102、103、開閉閥；91、成膜原料罐；100、成膜裝置；101、排空配管；203、基底膜；204、鎢膜；205、第一鎢膜；206、第二鎢膜；207、初始鎢膜；209、頂涂鎢膜；W、半導(dǎo)體晶圓。

具體實施方式

以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式具體地進(jìn)行說明。

＜成膜裝置的例子＞

圖1是表示用于實施本發(fā)明的金屬膜的成膜方法的鎢膜的成膜裝置的一個例子的剖視圖。

成膜裝置100包括：腔室1；用于在腔室1內(nèi)水平地支承被處理基板即半導(dǎo)體晶圓(以下簡記為晶圓。)W的基座2；用于向腔室1內(nèi)呈噴淋狀供給處理氣體的噴頭3；對腔室1的內(nèi)部進(jìn)行排氣的排氣部4；向噴頭3供給處理氣體的處理氣體供給機(jī)構(gòu)5；以及控制部6。

腔室1由鋁等金屬形成，具有大致圓筒狀。在腔室1的側(cè)壁形成有用于輸入輸出晶圓W的輸入輸出口11，輸入輸出口11能夠由閘閥12開閉。在腔室1的主體之上設(shè)置有截面呈矩形形狀的圓環(huán)狀的排氣管道13。在排氣管道13上沿著內(nèi)周面形成有狹縫13a。另外，在排氣管道13的外壁形成有排氣口13b。在排氣管道13的上表面以堵塞腔室1的上部開口的方式設(shè)置有頂壁14。頂壁14和排氣管道13之間由密封環(huán)15氣密地密封。

基座2呈與晶圓W相對應(yīng)的大小的圓板狀，支承于支承構(gòu)件23。該基座2由氮化鋁(AlN)等陶瓷材料、鋁、鎳基合金等金屬材料形成，在內(nèi)部埋入有用于對晶圓W進(jìn)行加熱的加熱器21。加熱器21被從加熱器電源(未圖示) 供電而發(fā)熱。并且，利用設(shè)置于基座2的上表面的晶圓載置面附近的熱電偶(未圖示)的溫度信號對加熱器21的功率進(jìn)行控制，將晶圓W的溫度控制成預(yù)定的溫度。

在基座2上，以覆蓋晶圓載置面的外周區(qū)域以及基座2的側(cè)面的方式設(shè)置有由氧化鋁等陶瓷形成的罩構(gòu)件22。

支承基座2的支承構(gòu)件23從基座2的底面中央貫通被形成于腔室1的底壁的孔部而向腔室1的下方延伸，其下端與升降機(jī)構(gòu)24連接，利用升降機(jī)構(gòu)24，基座2能夠借助支承構(gòu)件23在圖1中所示的處理位置和其下方的單點劃線所示的能夠輸送晶圓的輸送位置之間升降。另外，在支承構(gòu)件23的處于腔室1的下方的位置安裝有凸緣部25，在腔室1的底面和凸緣部25之間設(shè)置有波紋管26，該波紋管26將腔室1內(nèi)的氣氛與外部空氣劃分開，并隨著基座2的升降動作進(jìn)行伸縮。

在腔室1的底面附近，以從升降板27a向上方突出的方式設(shè)置有3根(僅圖示兩根)的晶圓支承銷27。晶圓支承銷27能夠利用設(shè)置于腔室1的下方的升降機(jī)構(gòu)28借助升降板27a進(jìn)行升降，晶圓支承銷27可貫穿被設(shè)置于處于輸送位置的基座2的貫通孔2a而相對于基座2的上表面突出、沒入。通過如此使晶圓支承銷27升降，可在晶圓輸送機(jī)構(gòu)(未圖示)和基座2之間進(jìn)行晶圓W的交接。

噴頭3是金屬制的，以與基座2相對的方式設(shè)置，具有與基座2大致相同的直徑。噴頭3具有被固定于腔室1的頂壁14的主體部31和連接于主體部31之下的噴淋板32。在主體部31和噴淋板32之間形成有氣體擴(kuò)散空間33，該氣體擴(kuò)散空間33與以貫通主體部31以及腔室1的頂壁14的中央的方式設(shè)置的氣體導(dǎo)入孔36連接。在噴淋板32的周緣部形成有向下方突出的環(huán)狀突起部34，在噴淋板32的環(huán)狀突起部34的內(nèi)側(cè)的平坦面形成有氣體噴出孔35。

在基座2存在于處理位置的狀態(tài)下，在噴淋板32和基座2之間形成有處理空間37，環(huán)狀突起部34和基座2的罩構(gòu)件22的上表面接近而形成環(huán)狀間隙38。

排氣部4具有與排氣管道13的排氣口13b連接的排氣配管41和與排氣配 管41連接的、具有真空泵、壓力控制閥等的排氣機(jī)構(gòu)42。在處理時，腔室1內(nèi)的氣體經(jīng)由狹縫13a到達(dá)排氣管道13，從排氣管道13利用排氣部4的排氣機(jī)構(gòu)42經(jīng)由排氣配管41進(jìn)行排氣。

處理氣體供給機(jī)構(gòu)5具有：WCl₆氣體供給機(jī)構(gòu)51，其供給WCl₆氣體作為鎢原料氣體即氯化鎢；第一H₂氣體供給源52，其供給作為主還原氣體的H₂氣體；第二H₂氣體供給源53，其供給作為添加還原氣體的H₂氣體；第一N₂氣體供給源54以及第二N₂氣體供給源55，其供給作為吹掃氣體的N₂氣體，還具有從WCl₆氣體供給源51延伸出的WCl₆氣體供給管線61、從第一H₂氣體供給源52延伸出的第一H₂氣體供給管線62、從第二H₂氣體供給源53延伸出的第二H₂氣體供給管線63、從第一N₂氣體供給源54延伸并向WCl₆氣體供給管線61側(cè)供給N₂氣體的第一N₂氣體供給管線64、以及從第二N₂氣體供給源55延伸并向第一H₂氣體供給管線62側(cè)供給N₂氣體的第二N₂氣體供給管線65。

第一N₂氣體供給管線64分支為在基于ALD法的成膜中始終供給N₂氣體的第一連續(xù)N₂氣體供給管線66和僅在吹掃工序時供給N₂氣體的第一快速吹掃管線67。另外，第二N₂氣體供給管線65分支為在基于ALD法的成膜中始終供給N₂氣體的第二連續(xù)N₂氣體供給管線68和僅在吹掃工序時供給N₂氣體的第二快速吹掃管線69。第一連續(xù)N₂氣體供給管線66以及第一快速吹掃管線67與第一連接管線70連接，第一連接管線70與WCl₆氣體供給管線61連接。另外，第二H₂氣體供給管線63、第二連續(xù)N₂氣體供給管線68以及第二快速吹掃管線69與第二連接管線71連接，第二連接管線71與第一H₂氣體供給管線62連接。WCl₆氣體供給管線61和第一H₂氣體供給管線62合流為合流配管72，合流配管72與上述的氣體導(dǎo)入孔36連接。

在WCl₆氣體供給管線61、第一H₂氣體供給管線62、第二H₂氣體供給管線63、第一連續(xù)N₂氣體供給管線66、第一快速吹掃管線67、第二連續(xù)N₂氣體供給管線68、以及第二快速吹掃管線69的最下游側(cè)分別設(shè)置有用于在進(jìn)行ALD時切換氣體的開閉閥73、74、75、76、77、78、79。另外，在第一H₂氣體供給管線62、第二H₂氣體供給管線63、第一連續(xù)N₂氣體供給管線66、第 一快速吹掃管線67、第二連續(xù)N₂氣體供給管線68、以及第二快速吹掃管線69的開閉閥的上游側(cè)分別設(shè)置有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器82、83、84、85、86、87。而且，在WCl₆氣體供給管線61以及第一H₂氣體供給管線62分別設(shè)置有緩沖罐80、81，以能夠在短時間內(nèi)供給所需的氣體。

WCl₆氣體供給機(jī)構(gòu)51具有用于收容WCl₆的成膜原料罐91。WCl₆在常溫下是固體，在成膜原料罐91內(nèi)收容有固體狀的WCl₆。在成膜原料罐91的周圍設(shè)置有加熱器91a，將成膜原料罐91內(nèi)的成膜原料加熱到適當(dāng)?shù)臏囟榷筗Cl₆升華。上述的WCl₆氣體供給管線61從上方插入成膜原料罐91內(nèi)。

另外，WCl₆氣體供給機(jī)構(gòu)51包括：從上方插入成膜原料罐91內(nèi)的載氣配管92；用于向載氣配管92供給作為載氣的N₂氣體的N₂載氣供給源93；與載氣配管92連接的、作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器94；質(zhì)量流量控制器94的下游側(cè)的開閉閥95a、95b；設(shè)置于WCl₆氣體供給管線61的成膜原料罐91的附近的、開閉閥96a、96b、以及流量計97。在載氣配管92中，開閉閥95a設(shè)置于質(zhì)量流量控制器94的正下方的位置，開閉閥95b設(shè)置于載氣配管92的插入端側(cè)。另外，開閉閥96a、96b、以及流量計97從WCl₆氣體供給管線61的插入端按照開閉閥96a、開閉閥96b、流量計97的順序配置。

以將載氣配管92的位于開閉閥95a和開閉閥95b之間的位置、以及WCl₆氣體供給管線61的位于開閉閥96a和開閉閥96b之間的位置相連的方式設(shè)置有旁通配管98，在旁通配管98上設(shè)有開閉閥99。并且，通過關(guān)閉開閉閥95b、96a并打開開閉閥99、95a、96b，將來自N₂載氣供給源93的N₂氣體經(jīng)由載氣配管92、旁通配管98向WCl₆氣體供給管線61供給，能夠?qū)Cl₆氣體供給管線61進(jìn)行吹掃。

WCl₆氣體供給管線61上的流量計97的下游位置與排空配管101的一端連接，排空配管101的另一端與排氣配管41連接。在排空配管101的位于WCl₆氣體供給管線61附近的位置以及位于排氣配管41附近的位置分別設(shè)置有開閉閥102、103。另外，在WCl₆氣體供給管線61上的排空配管101連接位置的下游側(cè)設(shè)置有開閉閥104。并且，在關(guān)閉了開閉閥104、99、95a、95b的狀態(tài) 下，通過打開開閉閥102、103、96a、96b，能夠利用排氣機(jī)構(gòu)42對成膜原料罐91內(nèi)進(jìn)行真空排氣。

控制部6包括具有對各構(gòu)成部、具體而言對閥、電源、加熱器、泵等進(jìn)行控制的微型處理器(計算機(jī))的工藝控制器、用戶接口和存儲部。成為成膜裝置100的各構(gòu)成部與工藝控制器電連接而被控制的構(gòu)成。用戶接口與工藝控制器連接，由操作者為了管理成膜裝置100的各構(gòu)成部而進(jìn)行指令的輸入操作等的鍵盤、使成膜裝置的各構(gòu)成部的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況可視化來顯示的顯示器等構(gòu)成。存儲部也與工藝控制器連接，在存儲部儲存有用于在工藝控制器的控制下實現(xiàn)可由成膜裝置100執(zhí)行的各種處理的控制程序、用于根據(jù)處理條件使成膜裝置100的各構(gòu)成部執(zhí)行預(yù)定的處理的控制程序即處理制程、各種數(shù)據(jù)庫等。處理制程被存儲于存儲部中的存儲介質(zhì)(未圖示)。存儲介質(zhì)既可以是硬盤等固定地設(shè)置的介質(zhì)，也可以是CDROM、DVD、半導(dǎo)體存儲器等移動性的介質(zhì)。另外，也可以從其他裝置經(jīng)由例如專用線路適當(dāng)傳輸制程。根據(jù)需要按照來自用戶接口的指示等從存儲部讀出預(yù)定的處理制程而使工藝控制器執(zhí)行，從而在工藝控制器的控制下，在成膜裝置100中進(jìn)行所期望的處理。

＜成膜方法＞

接著，說明使用以上那樣構(gòu)成的成膜裝置100來進(jìn)行的鎢膜的成膜方法的實施方式。

(成膜方法的概要)

首先，對成膜方法的概要進(jìn)行說明。

本實施方式的成膜方法應(yīng)用于對具有復(fù)雜形狀部分和平坦形狀部分的晶圓形成鎢膜的情況。此外，復(fù)雜形狀部分是指形成有縱橫比相對較高的凹部的部分，平坦形狀部分是指沒有形成有凹部、或形成有縱橫比相對較低的凹部的部分。

圖2是示意性地表示本實施方式的鎢膜的成膜方法的工序的工序剖視圖。

首先，如圖2的(a)所示，準(zhǔn)備在Si基體201上形成有SiO₂膜等的絕緣膜202、在SiO₂膜等絕緣膜202之上形成有基底膜203的晶圓W。此外，出于方便，在圖2的(a)中，將晶圓W描繪成平面狀，但實際上具有復(fù)雜形狀部分和平坦形狀部分。

作為基底膜203，能夠列舉出TiN膜、TiSiN膜、TiSi₂膜、Ti膜、TiON膜、TiAlN膜等鈦系材料膜。另外，作為基底膜203，也能夠列舉出WN膜、WSix膜、WSiN膜等鎢系化合物膜。另外，通過將這些基底膜203設(shè)置于絕緣膜202之上，能夠以良好的密合性形成鎢膜。

接著，利用隔著腔室內(nèi)的吹掃按順序向腔室1內(nèi)供給作為氯化鎢氣體的WCl₆氣體和作為還原氣體的H₂氣體的ALD法，在基底膜203之上形成鎢膜204，但在本實施方式中，如圖2的(b)所示，通過交替地實施相對地減少WCl₆氣體的供給量而形成第一鎢膜(第一W膜)205的工序和相對地增多WCl₆氣體的供給量而形成第二鎢膜(第二W膜)206的工序，交替地形成第一鎢膜205以及第二鎢膜206而獲得鎢膜204。

以下，對采用這樣的成膜方法的理由進(jìn)行說明。

在使用作為氯化鎢氣體的WCl₆氣體和作為還原氣體的H₂氣體并利用ALD法形成鎢膜的情況下，如圖3所示，反復(fù)進(jìn)行WCl₆氣體的吸附和作為還原氣體的H₂氣體對WCl₆的還原，使所吸附的WCl₆還原而生成鎢的反應(yīng)成為下式(1)那樣，生成HCl。

WCl₆(ad)+3H₂(g)→W(s)+6HCl···(1)

由該反應(yīng)生成的HCl具有較強(qiáng)的蝕刻性，因此，通過下式(2)的反應(yīng)對所成膜的鎢膜進(jìn)行蝕刻。

W(s)+5WCl₆(g)→6WCl_x···(2)

這樣的反應(yīng)阻礙鎢膜的成膜。如圖4的(a)所示，在平坦部分，每單位面積的WCl₆氣體的供給量較多(WCl₆氣體的分壓較高)，因此，每單位面積的HCl的量變多而蝕刻容易進(jìn)展，鎢膜的成膜速率變低，對此，如圖4的(b)所示，在形成有圖案的部分，表面積增加，每單位面積的WCl₆氣體的供給量 較少(WCl₆氣體的分壓較低)，每單位面積的HCl的量變少而蝕刻受到抑制，能夠?qū)㈡u膜的成膜速率維持得較高。

尤其是，在如3DNAND閃存那樣的具有作為復(fù)雜形狀部分的存儲器單元和平坦形狀部分的半導(dǎo)體器件形成鎢膜的情況下，為了在復(fù)雜形狀部分的整個區(qū)域形成膜，需要增多作為成膜原料的WCl₆氣體的供給量，但若以復(fù)雜形狀部分所需的供給量供給WCl₆氣體，則在平坦形狀部分，由于HCl的蝕刻作用，鎢膜幾乎不會堆積。

參照圖5、6以3DNAND閃存的制造過程為例對這樣的問題進(jìn)行說明。在制造3DNAND閃存時，首先，在Si基板(未圖示)上形成了下部構(gòu)造部(未圖示)之后，形成將SiO₂膜301和SiN膜302交替地層疊例如24層～70層左右而成的層疊體303，進(jìn)一步形成較厚的SiO₂膜304，接下來，利用干蝕刻沿著鉛垂方向形成溝槽305以及孔306，獲得圖5的(a)的構(gòu)造。

之后，孔306內(nèi)形成由IPD膜、電荷捕獲層、隧道氧化膜、溝道多晶硅(日文：チャンネルポリ)、中心氧化膜構(gòu)成的柱狀體307，接下來，通過濕蝕刻將SiN膜302去除而形成空間308，獲得圖5的(b)的構(gòu)造。

之后，像圖5的(c)那樣在整個面形成由TiN膜構(gòu)成的基底膜203。之后，如圖6的(a)所示，在由TiN膜構(gòu)成的基底膜203之上形成鎢膜204。之后，如圖6的(b)所示，通過濕蝕刻將鎢膜204的多余的區(qū)域去除。

由此，形成由SiO₂膜301和鎢膜204的層疊構(gòu)造構(gòu)成的存儲器單元，但層疊構(gòu)造的部分的層疊數(shù)量較多，空間308也微細(xì)，成為高縱橫比的復(fù)雜形狀部分，為了使WCl₆氣體遍布到下部的空間308而以高階梯覆蓋率形成鎢膜，需要一定程度增多WCl₆氣體的供給量。

不過，最上部的SiO₂膜304的表面等是平坦形狀部，因此，在以復(fù)雜形狀部分所需的供給量供給了WCl₆氣體的情況下，由HCl進(jìn)行的蝕刻容易進(jìn)展。因此，鎢膜幾乎不堆積。參照圖7對此進(jìn)行說明。圖7是橫軸采用進(jìn)行ALD時的循環(huán)速率(每1循環(huán)的成膜量)、縱軸采用階梯覆蓋率的圖表，可知：在以在復(fù)雜形狀部分成為高階梯覆蓋率的供給量供給了WCl₆氣體的情況下，在 平坦形狀部分，鎢膜幾乎不成膜。

另一方面，若減少WCl₆氣體的供給量，則HCl的蝕刻作用變小，即使在平坦形狀部分也形成鎢膜，但以在平坦形狀部分形成鎢膜的程度的WCl₆氣體供給量，難以使WCl₆氣體遍布整個復(fù)雜形狀部分。

因此，交替地實施相對地減少WCl₆氣體的供給量而形成第一鎢膜205的工序和相對地增多WCl₆氣體的供給量而形成第二鎢膜206的工序。由此，能夠使鎢膜堆積于復(fù)雜形狀部分和平坦形狀部分這兩者。

鎢膜204需要以良好的埋入性(高階梯覆蓋率)成膜，因此，利用隔著腔室1內(nèi)的吹掃按順序向腔室1內(nèi)供給作為氯化鎢氣體的WCl₆氣體和作為還原氣體的H₂氣體的ALD法，進(jìn)行成膜。另外，并不限于嚴(yán)格意義上的ALD法，也可以利用以ALD法為依據(jù)的序列進(jìn)行成膜。

優(yōu)選形成第一鎢膜205時的WCl₆氣體的供給量是少到使由HCl進(jìn)行的蝕刻的影響較小而能夠在平坦形狀部分形成鎢膜的程度的量。WCl₆氣體的供給量自身的合理范圍由于腔室1的大小等而變化，因此，作為WCl₆氣體的供給量的指標(biāo)，優(yōu)選使用腔室1內(nèi)的WCl₆氣體的分壓，出于在平坦形狀部分有效地形成鎢膜的觀點考慮，優(yōu)選WCl₆氣體的分壓是1Torr(133.3Pa)以下。更優(yōu)選是0.1Torr(13.33Pa)以下。

優(yōu)選形成第二鎢膜206時的WCl₆氣體的供給量是能夠在整個用于形成器件的部分即復(fù)雜形狀部分形成鎢膜的程度的供給量，以WCl₆氣體的分壓表示優(yōu)選0.5Torr～10Torr(66.7Pa～1333Pa)左右。

在形成鎢膜204時，從第一鎢膜205以及第二鎢膜206中的任一個開始先成膜均可，但優(yōu)選從WCl₆氣體的供給量相對較少的第一鎢膜205開始成膜。其原因在于，在成膜初始的鎢膜幾乎沒有成膜或成膜量一點點的區(qū)域中，WCl₆氣體被直接向基底膜203供給而基底膜203被WCl₆氣體蝕刻。

也就是說，在基底膜203是TiN膜的情況下，在TiN和WCl₆氣體之間產(chǎn)生下式(3)所示的蝕刻反應(yīng)，其原因在于，WCl₆氣體的供給量越多，由于該蝕刻反應(yīng)基底膜203的膜厚越減少。

TiN(s)+WCl₆(g)→TiCl₄(g)+WCl_x(g)···(3)

在使用了其他鈦系材料膜以及鎢化合物膜作為基底膜203的情況也同樣地被作為氯化鎢氣體的WCl₆氣體蝕刻，因此，優(yōu)選從第一鎢膜205開始成膜。

另外，也可以是，如圖8所示，在基底膜203和鎢膜204之間，出于抑制基底膜203的蝕刻的目的，在形成鎢膜204之前，另外形成初始鎢膜207。通過如此另外形成初始鎢膜207，能夠根據(jù)形成第二鎢膜206時的WCl₆氣體的供給量設(shè)為能夠有效地抑制基底膜203的蝕刻的適當(dāng)?shù)暮穸?。能夠利用ALD法形成初始鎢膜207。不過，初始鎢膜207是為了抑制WCl₆氣體對基底膜203的蝕刻而形成的，并不要求鎢膜204那樣的埋入性，因此，也可以同時向腔室1內(nèi)供給WCl₆氣體以及H₂氣體并利用CVD法形成。另外，優(yōu)選形成初始鎢膜207時的WCl₆氣體的分壓與第一鎢膜205同樣地是1Torr(133.3Pa)以下，更優(yōu)選是0.1Torr(13.33Pa)以下，但也可以使此時的WCl₆氣體分壓與形成第一鎢膜205時的分壓不同。

另外，在對鎢膜204進(jìn)行濕蝕刻的情況下，例如，如圖6所示，在3DNAND閃存的制造過程中，在形成鎢膜204之后，在對多余的區(qū)域進(jìn)行濕蝕刻的情況下，若鎢膜204的成膜的最后是WCl₆氣體的流量較多的第二鎢膜，則HCl的蝕刻作用較大，因此，鎢膜204的表面變得光滑，如圖9的(a)所示在中心部形成微小的間隙208。若在該狀態(tài)下進(jìn)行濕蝕刻，則如圖9的(b)所示，埋入部分的鎢膜也被蝕刻。因此，優(yōu)選的是，鎢膜204的最后是WCl₆氣體的供給量較少、蝕刻作用較小的第一鎢膜205。即，通過將第一鎢膜205設(shè)為最后，蝕刻作用較小，因此，能夠如圖9的(c)那樣填埋間隙208。

另外，也可以是，如圖10所示，出于填埋間隙的目的在鎢膜204的表面另外形成頂涂鎢膜209。通過如此另外形成頂涂鎢膜209，能夠?qū)Cl₆氣體的供給量以及厚度進(jìn)行適度調(diào)整而恰當(dāng)?shù)靥盥耖g隙208。能夠利用ALD法形成頂涂鎢膜209。不過，頂涂鎢膜209用于填埋間隙208，沒有要求鎢膜204那樣的埋入性，因此，也可以同時向腔室內(nèi)供給WCl₆氣體以及H₂氣體并利用CVD法進(jìn)行成膜。另外，優(yōu)選形成頂涂鎢膜209時的WCl₆氣體的分壓與第一鎢膜 205同樣地是1Torr(133.3Pa)以下，更優(yōu)選是0.1Torr(13.33Pa)以下，但也可以使此時的WCl₆氣體分壓與形成第一鎢膜205時的分壓不同。

第一鎢膜205和第二鎢膜206也可以一層一層地進(jìn)行，但優(yōu)選交替地反復(fù)進(jìn)行兩次以上，更優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行5次以上。另外，出于如上所述那樣抑制基底膜的蝕刻、且在鎢膜的濕蝕刻時抑制埋入鎢的蝕刻的觀點考慮，優(yōu)選首先和最后設(shè)為第一鎢膜205，此時的層疊的最小單位成為第一鎢膜205/第二鎢膜206/第一鎢膜205這3層構(gòu)造。不過，在形成初始鎢膜207、頂涂鎢膜209的情況下，無論順序如何，至少存在一層第一鎢膜205和一層第二鎢膜206即可。優(yōu)選第一鎢膜205以及第二鎢膜206各自的膜厚處于1nm～10nm的范圍內(nèi)。

此外，作為鎢膜204的成膜所使用的氯化鎢，優(yōu)選WCl₆，但此外也能夠使用WCl₅、WCl₄。這些也顯示與WCl₆大致相同的舉動。

另外，作為還原氣體，不限于H₂氣體，只要是含有氫的還原性的氣體即可，除了H₂氣體之外，也能夠使用SiH₄氣體、B₂H₆氣體、NH₃氣體等。也能夠供給H₂氣體、SiH₄氣體、B₂H₆氣體、以及NH₃氣體中的兩個以上。另外，也可以使用這些以外的其他還原氣體、例如PH₃氣體、SiH₂Cl₂氣體。出于進(jìn)一步降低膜中的雜質(zhì)而獲得低電阻值的觀點考慮，優(yōu)選使用H₂氣體。

作為吹掃氣體、載氣，能夠使用N₂氣體、Ar氣體等非活性氣體。

形成鎢膜204時的晶圓溫度優(yōu)選是300℃以上。另外，腔室內(nèi)壓力優(yōu)選是20Torr～100Torr(2666Pa～13330Pa)。

＜使用了圖1的成膜裝置的具體的序列＞

接著，對使用了圖1的成膜裝置的情況下的具體的序列進(jìn)行說明。

首先，將具有預(yù)定的構(gòu)造的晶圓W經(jīng)由輸入輸出口11向腔室1內(nèi)輸入，載置于被加熱器21加熱到預(yù)定溫度的基座2上，使基座2上升到處理位置，將腔室1內(nèi)抽真空到預(yù)定的真空度，并且關(guān)閉開閉閥104、95a、95b、99，打開開閉閥102、103、96a、96b，經(jīng)由排空配管101也同樣對成膜原料罐91內(nèi)進(jìn)行抽真空之后，打開開閉閥76以及開閉閥78，關(guān)閉開閉閥73、74、75、77、 79，從第一N₂氣體供給源54以及第二N₂氣體供給源55經(jīng)由第一連續(xù)N₂氣體供給管線66以及第二連續(xù)N₂氣體供給管線68向腔室1內(nèi)供給N₂氣體而使壓力上升，使基座2上的晶圓W的溫度穩(wěn)定。

并且，在腔室1內(nèi)達(dá)到預(yù)定壓力之后，關(guān)閉開閉閥102、103，打開開閉閥104、95a、95b，提高成膜原料罐91內(nèi)的壓力而設(shè)為能夠供給作為鎢原料的WCl₆氣體的狀態(tài)。

在該狀態(tài)下，以如下所示那樣的順序的形態(tài)供給作為成膜原料氣體的WCl₆氣體、作為還原氣體的H₂氣體、作為吹掃氣體的N₂氣體，如上所述那樣使WCl₆氣體的供給量(分壓)變化，交替地進(jìn)行第一鎢膜205以及第二鎢膜206的成膜而形成鎢膜204。

圖11是表示形成第一鎢膜205以及第二鎢膜206時的氣體供給序列的一個例子的圖。

首先，在打開了開閉閥76以及開閉閥78的狀態(tài)下，從第一N₂氣體供給源54以及第二N₂氣體供給源55經(jīng)由第一連續(xù)N₂氣體供給管線66以及第二連續(xù)N₂氣體供給管線68持續(xù)供給N₂氣體，而且，通過打開開閉閥73以及開閉閥75，從WCl₆氣體供給機(jī)構(gòu)51經(jīng)由WCl₆氣體供給管線61向腔室1內(nèi)的處理空間37供給WCl₆氣體，并且經(jīng)由從第二H₂氣體供給源53延伸出的第二H₂氣體供給管線63向腔室1內(nèi)供給作為添加還原氣體的H₂氣體(添加H₂氣體)(步驟S1)。此時，WCl₆氣體在被暫時儲存于緩沖罐80之后被向腔室1內(nèi)供給。

通過該步驟S1，WCl₆吸附于晶圓W表面。此時，由于同時添加的H₂的存在，WCl₆被活化。

接下來，在繼續(xù)經(jīng)由第一連續(xù)N₂氣體供給管線66以及第二連續(xù)N₂氣體供給管線68供給N₂氣體的狀態(tài)下，關(guān)閉開閉閥73、75使WCl₆氣體以及H₂氣體停止，并且打開開閉閥77、79從第一快速吹掃管線67以及第二快速吹掃管線69也供給N₂氣體(快速吹掃N₂氣體)，利用大流量的N₂氣體對處理空間37的剩余的WCl₆氣體等進(jìn)行吹掃(步驟S2)。

接下來，關(guān)閉開閉閥77、79而使來自第一快速吹掃管線67以及第二快速 吹掃管線69的N₂氣體停止，在繼續(xù)經(jīng)由第一連續(xù)N₂氣體供給管線66以及第二連續(xù)N₂氣體供給管線68供給N₂氣體的狀態(tài)下，打開開閉閥74從第一H₂氣體供給源52經(jīng)由第一H₂氣體供給管線62向處理空間37供給作為主還原氣體的H₂氣體(主H₂氣體)(步驟S3)。此時，H₂氣體在被暫時儲存于緩沖罐81之后被向腔室1內(nèi)供給。

通過該步驟S，吸附到晶圓W上的WCl₆被還原。此時的主H₂氣體的流量設(shè)為充分地產(chǎn)生還原反應(yīng)的量，以比步驟S1的添加H₂氣體的流量多的流量供給。

接下來，在繼續(xù)經(jīng)由第一連續(xù)N₂氣體供給管線66以及第二連續(xù)N₂氣體供給管線68供給N₂氣體的狀態(tài)下，關(guān)閉開閉閥74而停止來自第一H₂氣體供給管線62的H₂氣體的供給，并且，打開開閉閥77、79，也從第一快速吹掃管線67以及第二快速吹掃管線69供給N₂氣體(快速吹掃N₂氣體)，與步驟S2同樣地利用大流量的N₂氣體對處理空間37的剩余H₂氣體進(jìn)行吹掃(步驟S4)。

通過在短時間內(nèi)將以上的步驟S1～S4進(jìn)行1個循環(huán)，形成薄的鎢單位膜，通過反復(fù)多個循環(huán)進(jìn)行這些步驟的循環(huán)，形成所期望的膜厚的第一鎢膜以及第二鎢膜。此時的第一鎢膜以及第二鎢膜的膜厚能夠通過上述循環(huán)的反復(fù)次數(shù)來制御。

在步驟S1時，通過與WCl₆氣體同時從第二H₂氣體供給管線63供給添加還原氣體而使WCl₆氣體活化，容易產(chǎn)生之后的步驟S3時的成膜反應(yīng)，能夠維持較高的階梯覆蓋率且增厚每1循環(huán)的堆積膜厚而增大成膜速度。此時的H₂氣體的供給量需要是能夠抑制CVD反應(yīng)而維持ALD反應(yīng)的程度，優(yōu)選是100sccm～500sccm(mL/min)。此外，如圖12所示，也可以在步驟S2～S4的期間始終供給來自第二H₂氣體供給管線63的添加H₂氣體。由此，也在供給WCl₆氣體時，供給作為添加還原氣體的添加H₂氣體，能夠使WCl₆氣體活化。出于抑制CVD反應(yīng)而維持ALD反應(yīng)的觀點考慮，此時的H₂氣體的供給量優(yōu)選是10sccm～500sccm(mL/min)。不過，在即使不存在添加H₂氣體也良好地產(chǎn)生成膜反應(yīng)的情況下，也可以不供給添加H₂氣體。

在以上的序列中，在步驟S1～S4的期間內(nèi)，從第一連續(xù)N₂氣體供給管線66、第二連續(xù)N₂氣體供給管線68使作為吹掃氣體的N₂氣體始終向WCl₆氣體供給管線61以及第一H₂氣體供給管線62流動，且在步驟S1以及步驟S3中間歇地供給WCl₆氣體和H₂氣體，因此，能夠使處理空間37的氣體的置換效率良好。另外，在步驟S2以及步驟S4的處理空間37的吹掃時，也附加來自第一快速吹掃管線67以及第二快速吹掃管線69的N₂氣體，因此，能夠使處理空間37中的氣體的置換效率更加良好。由此，能夠使鎢單位膜的膜厚控制性良好。

在圖1的成膜裝置中，在WCl₆氣體供給管線61以及第一H₂氣體供給管線62上分別設(shè)置有緩沖罐80、81，因此，容易在短時間內(nèi)供給WCl₆氣體以及H₂氣體，即使在1循環(huán)較短的情況下，也能夠在步驟S1以及S3中容易供給所需的量的WCl₆氣體以及H₂氣體。

·成膜條件

以下示出第一鎢膜205以及第二鎢膜206的優(yōu)選成膜條件。

(1)第一鎢膜205

i)ALD

壓力：20Torr～100Torr(2666Pa～13330Pa)

溫度：300℃以上(更優(yōu)選450℃～600℃)

WCl₆氣體流量：0.1sccm～10sccm(mL/min)

(載氣流量：1sccm～1000sccm(mL/min))

WCl₆氣體分壓(已述)：1Torr(133.3Pa)以下(更優(yōu)選0.1Torr(13.33Pa)以下)

主H₂氣體流量：10sccm～5000sccm(mL/min)

連續(xù)供給N₂氣體流量：10sccm～10000sccm(mL/min)

(第一以及第二連續(xù)N₂氣體供給管線66、68)

快速吹掃N₂氣體流量：100sccm～100000sccm(mL/min)

(第一以及第二快速吹掃管線67、69)

步驟S1的時間(每一次)：0.01sec～5sec

步驟S3的時間(每一次)：0.1sec～5sec

步驟S2、S4的時間(吹掃)(每一次)：0.1sec～5sec

步驟S1的添加H₂氣體供給時間(每一次)：0.01sec～0.3sec

成膜原料罐的加溫溫度：130℃～190℃

ii)CVD

壓力：20Torr～100Torr(2666Pa～13330Pa)

溫度：300℃以上(優(yōu)選450℃～600℃)

WCl₆氣體流量：0.1sccm～10sccm(mL/min)

(載氣流量：1sccm～1000sccm(mL/min))

WCl₆氣體分壓(已述)：1Torr(133.3Pa)以下(優(yōu)選0.1Torr(13.33Pa)以下)

主H₂氣體流量：10sccm～5000sccm(mL/min)

N₂氣體流量：10sccm～10000sccm(mL/min)

(2)第二鎢膜206

壓力：5Torr～50Torr(666.5Pa～6665Pa)

溫度：300℃以上(優(yōu)選450℃～600℃)

WCl₆氣體流量：3sccm～60sccm(mL/min)

(載氣流量：100sccm～2000sccm(mL/min))

WCl₆氣體分壓：0.5Torr～10Torr(66.7Pa～1333Pa)

主H₂氣體流量：2000sccm～8000sccm(mL/min)

添加H₂氣體流量(已述)：100sccm～500sccm(mL/min)

連續(xù)供給N₂氣體流量：100sccm～500sccm(mL/min)

(第一以及第二連續(xù)N₂氣體供給管線66、68)

快速吹掃N₂氣體流量：500sccm～3000sccm(mL/min)

(第一以及第二快速吹掃管線67、69)

步驟S1的時間(每1次)：0.01sec～5sec

步驟S3的時間(每一次)：0.1sec～5sec

步驟S2、S4的時間(吹掃)(每一次)：0.1sec～5sec

步驟S1的添加H₂氣體供給時間(每一次)：0.01sec～0.3sec

成膜原料罐的加溫溫度：130℃～170℃

此外，在另外設(shè)置初始鎢膜207或頂涂鎢膜209的情況下，能夠以圖11、12所示的序列在與第一鎢膜205相同的條件下形成這些膜。另外，如上所述，初始鎢膜207和頂涂鎢膜209能夠利用CVD法成膜，在該情況下，來自WCl₆氣體供給配管61的WCl₆氣體的供給和來自第一H₂氣體供給管線62的H₂氣體的供給同時進(jìn)行即可。

＜其他應(yīng)用＞

以上，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于上述實施方式，能夠進(jìn)行各種變形。例如，在上述實施方式中，示出了使用氯化鎢作為金屬氯化物來形成鎢膜的情況，但只要是按順序供給金屬氯化物氣體和還原氣體來形成金屬膜的情況，就能夠應(yīng)用，例如能夠應(yīng)用于使用氯化鉬氣體和還原氣體來形成鉬膜的情況、使用氯化鉭氣體和還原氣體來形成鉭膜的情況。

另外，在上述實施方式中，作為被處理基板，以半導(dǎo)體晶圓為例進(jìn)行了說明，但半導(dǎo)體晶圓既可以是硅，也可以是GaAs、SiC、GaN等化合物半導(dǎo)體，而且，并不限定于半導(dǎo)體晶圓，也能夠?qū)⒈景l(fā)明應(yīng)用于液晶顯示裝置等的FPD(平板顯示器：フラットパネルディスプレイ)所用的玻璃基板、陶瓷基板等。