本發(fā)明涉及復(fù)合粉體的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/納米銀復(fù)合粉體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

電子漿料是生產(chǎn)各種電子元器件產(chǎn)品的關(guān)鍵功能材料，其中約80％采用銀粉末作為主體功能相。銀漿的質(zhì)量和性能與最終產(chǎn)品的性能、可靠性、制造成本息息相關(guān)。尤其隨著電子器件的價(jià)格的下降，電子漿料占電子元件生產(chǎn)成本的比重越來(lái)越大。

銀漿由銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體三部分組成，其中固體含量超過(guò)70wt％。如何減少銀粉用量，降低成本已成為急需解決的問(wèn)題。研究新型的低成本替代材料，發(fā)展復(fù)合銀漿，使之具有優(yōu)異的性能來(lái)保證電子產(chǎn)品的質(zhì)量，是銀漿產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層二維層狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)。將石墨烯與銀復(fù)合，使石墨烯/銀復(fù)合粉體具備各組元的優(yōu)良性能，發(fā)揮單一材料難以起到的作用，利用石墨烯為銀顆粒提供三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)支撐，可有效降低銀的用量，兼具經(jīng)濟(jì)性和功能性兼?zhèn)涞膬?yōu)點(diǎn)。

目前，石墨烯與銀粉復(fù)合的方法也有很多。但大部分都是采用簡(jiǎn)單的機(jī)械共混方式，進(jìn)而制備電子漿料，這樣的復(fù)合方式使得石墨烯與銀粉摻雜不夠均勻，影響漿料的性能。也有采用化學(xué)改性的方式制備石墨烯/銀復(fù)合粉體，如公開(kāi)號(hào)為CN103811130A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了石墨烯復(fù)合銀漿及其制備方法，制備方法為：首先制備銀/石墨烯復(fù)合體，再制備銀包覆玻璃粉，然后制備有機(jī)載體，最后將上述獲得的銀/石墨烯復(fù)合體、銀包覆玻璃粉和有機(jī)載體與無(wú)機(jī)添加劑按配比混合后，得到石墨烯復(fù)合銀漿。其中，銀/石墨烯復(fù)合體的制備采用銀還原法，在硝酸銀溶液中加入石墨烯，再加入第一還原劑，使石墨烯表面沉積銀，最后經(jīng)洗滌、干燥得到銀/石墨烯復(fù)合體。又如公開(kāi)號(hào)為CN104700961A的中國(guó)專利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種石墨烯/銀復(fù)合材料的制備方法，也是以硝酸銀溶液和石墨烯水溶液為原料，經(jīng)還原劑溶液還原后，再經(jīng)冷凍干燥與氫氣氣氛下還原處理，得到石墨烯/銀復(fù)合粉。再如公開(kāi)號(hào)為CN103590089A的中國(guó)專利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種石墨烯/銀復(fù)合材料的制備方法，配置石墨烯分散液，再向石墨烯分散液中加入銀離子鹽，采用電泳沉積法制備石墨烯/銀復(fù)合材料。

可知，目前通過(guò)化學(xué)改性法制備石墨烯/銀復(fù)合粉體的方法中，均以銀離子鹽為原料，再經(jīng)還原反應(yīng)或電泳沉積等方式制備得到納米銀粉體，這種方式步驟繁瑣、操作復(fù)雜，適用于研究，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備方法，直接以銀納米粉末為原料，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。制備得到的石墨烯/銀復(fù)合粉體分散性好、摻雜均勻，可以用于電子漿料的制備。

本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備方法，步驟如下：

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

將納米銀粉與去離子水-乙醇溶劑混合，分散均勻后，加入含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，加熱反應(yīng)后，再經(jīng)洗滌干燥得到改性銀粉；

(2)石墨烯表面羧基改性：

將石墨烯粉體均勻分散在去離子水中，加入堿性物質(zhì)后，再與強(qiáng)氧化劑混合，超聲反應(yīng)后，經(jīng)洗滌干燥得到改性石墨烯；

(3)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備：

將步驟(1)制備的改性銀粉與去離子水混合得到溶液A，步驟(2)制備的改性石墨烯與去離子水混合得到溶液B，將溶液A與溶液B混合后再加入縮合劑，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、干燥得到所述的石墨烯/納米銀復(fù)合粉體。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的去離子水-乙醇溶劑中，去離子水-乙醇的體積比為1:1～5；進(jìn)一步優(yōu)選為1:3。

納米銀粉與去離子水-乙醇溶劑的質(zhì)量體積比為5～20g/L；進(jìn)一步優(yōu)選為10～15g/L。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑包括(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷或氨丙基甲基二甲氧基硅烷；

進(jìn)一步優(yōu)選，納米銀粉與含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量體積比為50～300g/L；進(jìn)一步優(yōu)選為100～150g/L。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，加熱反應(yīng)的溫度為30～60℃，時(shí)間為2～10h。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的反應(yīng)通過(guò)水浴進(jìn)行加熱，反應(yīng)在磁力攪拌下進(jìn)行。

作為優(yōu)選，反應(yīng)后的產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，除去過(guò)量的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述石墨烯粉體與去離子水的質(zhì)量體積比為0.5～5g/L；進(jìn)一步優(yōu)選為1～3g/L。

作為優(yōu)選，所述的堿性物質(zhì)為強(qiáng)堿，包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；

所述的石墨烯粉體與堿性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:10～50，進(jìn)一步優(yōu)選為1:20～40。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的強(qiáng)氧化劑為含有次氯酸根的強(qiáng)氧化劑，包括次氯酸鈉或次氯酸鉀；

所述石墨烯粉體與強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量比為1:5～20；進(jìn)一步優(yōu)選為1:10～16。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，超聲反應(yīng)的時(shí)間為2～10h。反應(yīng)后的產(chǎn)物分別經(jīng)乙醇和去離子水洗滌后，去除過(guò)量的強(qiáng)氧化劑、陽(yáng)離子。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述溶液A的濃度為1～20g/L，溶液B的濃度為0.1～5g/L，溶液A與溶液B的體積比為1:1～3；

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述的縮合劑包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺組成的復(fù)合縮合劑，或者為碳二亞胺類縮合劑；以溶液A與溶液B的總體積為基準(zhǔn)，所述縮合劑的用量為0.2～2g/L。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的縮合劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺組成的復(fù)合縮合劑，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為1:0.3～5。再優(yōu)選，兩者的質(zhì)量比為1:0.5～2。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述的反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為5～24h。

本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)上述的方法制備的石墨烯/納米銀復(fù)合粉體，及其在電子漿料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用酸胺縮合的方法制備石墨烯/納米銀復(fù)合材料，通過(guò)化學(xué)鍵合的方式使石墨烯和銀納米粒子復(fù)合在一起，結(jié)合更為緊密。

2、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，通過(guò)控制加入石墨烯的量制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯/納米銀復(fù)合材料。

3、本發(fā)明制備的石墨烯/納米銀復(fù)合材料復(fù)合均勻、分散性好，可用于電子漿料領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖2為實(shí)施例2制備的石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻后，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應(yīng)6h。分別用乙醇、去離子水清洗數(shù)次，再經(jīng)真空干燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻后，加入20g氫氧化鈉，混合均勻后，加入8g次氯酸鈉，繼續(xù)保持超聲4h，最后用乙醇和水分別清洗數(shù)次，經(jīng)真空干燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備：

取3g步驟(1)制備的改性銀粉超聲分散于1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時(shí)，取150mg步驟(2)制備的羧基改性石墨烯超聲分散于2L去離子水中，待分散均勻后記為溶液B，兩種溶液混合均勻后，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質(zhì)量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二酰亞胺，在劇烈攪拌下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到石墨烯/納米銀復(fù)合粉體，得到的復(fù)合粉體中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

實(shí)施例2

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻后，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應(yīng)6h。用乙醇和去離子水分別清洗數(shù)次，再經(jīng)真空干燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻后，加入20g氫氧化鈉，混合均勻后，加入8g次氯酸鈉，繼續(xù)保持超聲4h，最后用乙醇和水清洗數(shù)次，經(jīng)真空干燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備：

取3g步驟(1)制備的改性銀粉超聲分散于1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時(shí)，取330mg步驟(2)制備的羧基改性石墨烯超聲分散于2L去離子水中，待分散均勻后記為溶液B，兩種溶液混合均勻后，改為磁力攪拌，緩慢加入3g質(zhì)量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二酰亞胺，在劇烈攪拌下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到石墨烯/納米銀復(fù)合粉體，得到的復(fù)合粉體中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。

實(shí)施例3

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻后，加入20mL的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應(yīng)6h。用乙醇和去離子水分別清洗數(shù)次，再經(jīng)真空干燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻后，加入20g氫氧化鈉，混合均勻后，加入8g次氯酸鈉，繼續(xù)保持超聲4h，最后用乙醇和水清洗數(shù)次，經(jīng)真空干燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備：

取3g步驟(1)制備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散于1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時(shí)，取150mg步驟(2)制備的羧基改性石墨烯超聲分散于2L去離子水中，待分散均勻后記為溶液B，兩種溶液混合均勻后，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質(zhì)量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二酰亞胺，在劇烈攪拌下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到石墨烯/納米銀復(fù)合粉體。

實(shí)施例4

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻后，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應(yīng)6h。用乙醇和去離子水分別清洗數(shù)次，經(jīng)真空干燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻后，加入10g氫氧化鈉，混合均勻后，加入8g次氯酸鈉，繼續(xù)保持超聲4h，最后用乙醇和水清洗數(shù)次，經(jīng)真空干燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備：

取3g步驟(1)制備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散于1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時(shí)，取150mg步驟(2)制備的羧基改性石墨烯超聲分散于2L去離子水中，待分散均勻后記為溶液B，兩種溶液混合均勻后，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質(zhì)量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二酰亞胺，在劇烈攪拌下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到石墨烯/納米銀復(fù)合粉體。

實(shí)施例5

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻后，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應(yīng)6h。用乙醇和去離子水分別清洗數(shù)次，真空干燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻后，加入20g氫氧化鈉，混合均勻后，加入5g次氯酸鈉，繼續(xù)保持超聲4h，最后用乙醇和水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備：

取3g步驟(1)制備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散于1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時(shí)，取150mg步驟(2)制備的羧基改性石墨烯超聲分散于2L去離子水中，待分散均勻后記為溶液B，兩種溶液混合均勻后，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質(zhì)量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二酰亞胺，在劇烈攪拌下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到石墨烯/納米銀復(fù)合粉體。

實(shí)施例6

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻后，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應(yīng)6h。用乙醇和去離子水分別清洗數(shù)次，真空干燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻后，加入20g氫氧化鈉，混合均勻后，加入8g次氯酸鈉，繼續(xù)保持超聲4h，最后用乙醇和水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到改性石墨烯。(3)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備：

取3g步驟(1)制備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散于1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時(shí)，取150mg步驟(2)制備的羧基改性石墨烯超聲分散于2L去離子水中，待分散均勻后記為溶液B，兩種溶液混合均勻后，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質(zhì)量比為1:3的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二酰亞胺，在劇烈攪拌下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到石墨烯/納米銀復(fù)合粉體。

實(shí)施例7

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻后，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應(yīng)6h。用乙醇和去離子水分別清洗數(shù)次，真空干燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻后，加入20g氫氧化鈉，混合均勻后，加入8g次氯酸鈉，繼續(xù)保持超聲4h，最后用乙醇和水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備：

取3g步驟(1)制備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散于1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時(shí)，取150mg步驟(2)制備的羧基改性石墨烯超聲分散于2L去離子水中，待分散均勻后記為溶液B，兩種溶液混合均勻后，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質(zhì)量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二酰亞胺，在劇烈攪拌下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗數(shù)次，真空干燥即可得到石墨烯/納米銀復(fù)合粉體。