本發(fā)明屬于壓電傳感器材料領(lǐng)域領(lǐng)域，具體涉及一種高溫壓電傳感器中石墨烯電極的制備方法。

背景技術(shù)：

由于高溫環(huán)境下供電和導(dǎo)線聯(lián)接困難，電子線路難以正常工作，常規(guī)傳感器的使用受到限制，因此研究開發(fā)適合高溫環(huán)境下使用的無線無源傳感技術(shù)非常必要。壓電傳感器是一種基于壓電效應(yīng)制備而成的器件，壓電傳感器在生產(chǎn)和生活中有著廣泛的應(yīng)用；由壓電晶體制備的高溫壓電傳感元件在航空航天、國防民用等方面發(fā)揮重要的作用。高溫壓電傳感器中電極材料通常采用貴金屬例如Pt，Ir或Pd作為導(dǎo)電電極，此類貴金屬材料原料稀缺、價格昂貴，大大增加了器件成本，因此發(fā)展一種導(dǎo)電性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好且原料價格低廉的電極材料迫在眉睫。

石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)性能，常溫下電子遷移率超過1.5×10⁴cm²/V·s，高于納米碳管和晶體硅；電阻率只有約10^-6Ω·cm，比Au或者Ag更低，為目前世界上電阻率最小的材料。石墨烯電阻率極低，電子遷移速度極快，熱穩(wěn)定性好，因此被期待用來發(fā)展高性能的新一代電子元件。另外，對于長時間應(yīng)用于苛刻條件中的高溫壓電傳感器來說，導(dǎo)熱性能對傳感器的精度及壽命顯得尤為重要，而石墨烯具有極高的導(dǎo)熱系數(shù)，近幾年來被提倡用于散熱等方面應(yīng)用。因此，如果在高溫壓電晶體傳感元件電極層中引入石墨烯薄膜，一方面可以降低金屬電極的電阻，增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電性，另一方面還能大幅提高金屬電極的散熱性能。

目前，石墨烯薄膜電極的制備方法主要包括為晶體外延生長法，氧化石墨烯分散液旋涂法和化學(xué)氣相沉積法。外延生長法：以SiC為例，在高溫下加熱SiC單晶，使得其表面Si原子被蒸發(fā)，剩下的C原子通過重排形成石墨烯，外延生長法需要苛刻的高溫高真空環(huán)境，同時制得的石墨烯薄膜不易轉(zhuǎn)移到其他襯底上。氧化石墨烯分散液旋涂法：配制一定濃度的氧化石墨烯分散液，將其旋涂到基板上，通過改變分散液濃度，旋涂儀的轉(zhuǎn)速和旋涂次數(shù)來調(diào)控膜層厚度，最后通過退火獲得石墨烯電極。氧化石墨烯分散液旋涂法環(huán)保，高效，且成本低廉，是目前最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的方法，但其缺點(diǎn)也非常明顯，氧化石墨烯分散液制備過程中所使用的強(qiáng)氧化劑會嚴(yán)重破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性，影響其電學(xué)性質(zhì)，因而在一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用?；瘜W(xué)氣相沉積法被認(rèn)為是最有可能制備出高質(zhì)量、大面積石墨烯的方法，其過程為：將碳源和保護(hù)氣一起通入到高溫(800—1100℃)沉積腔室內(nèi)，反應(yīng)一段時間，碳原子在金屬或者非金屬基板沉積并形成單層或多層石墨烯?；瘜W(xué)氣相沉積法中通常會引入Cu、Ni等金屬催化劑，沉積過程中，碳源氣體首先吸附在金屬基板上，在基板上溶解后，擴(kuò)散生長形成石墨烯。化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯質(zhì)量雖好，但同樣存在石墨烯膜轉(zhuǎn)移過程復(fù)雜的缺點(diǎn)，進(jìn)而影響到石墨烯在電子器件方面的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷高溫壓電傳感器中電極材料性能一般且價格昂貴等問題，本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好且原料豐富的石墨烯電極材料的制備方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種高溫壓電傳感器中石墨烯電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)將預(yù)處理過的高溫壓電傳感器的高溫壓電晶片放入等離子體化學(xué)氣相沉積腔室中，關(guān)閉腔室，啟動真空泵；至腔室中的氣壓降至10^-5Torr以下，通入保護(hù)氣和碳?xì)浠衔餁怏w調(diào)節(jié)腔室中的壓強(qiáng)；

(2)啟動真空反應(yīng)爐加熱升溫，打開等離子體源，恒溫沉積，得到石墨烯電極。

步驟(1)中，所述高溫壓電晶片的預(yù)處理方法為：將高溫壓電晶片研磨、拋光，超聲清洗，N₂氣體吹干，即得；優(yōu)選地，超聲清洗步驟為：分別用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗10—15min。

步驟(1)中，所述高溫壓電晶片包括Ba₂TiSi₂O₇(BTS)、La₃Ga₅SiO₁₄(LGS)、La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄(LGT)、Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄(CTGS)等

步驟(1)中，通入保護(hù)氣和碳?xì)浠衔餁怏w后，腔室中的壓強(qiáng)為0.05—1Torr。

步驟(1)中，所述保護(hù)氣為Ar氣體；所述碳?xì)浠衔餁怏w為CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄或C₃H₆；所述保護(hù)氣與碳?xì)浠衔餁怏w的流量比為10:1—1:1；所述保護(hù)氣流量為10—100sccm，碳?xì)浠衔餁怏w流量為10—50sccm。

步驟(2)中，真空反應(yīng)爐加熱升溫程序?yàn)椋菏覝厣郎刂?00—700℃，恒溫15—20min；升溫速率為10-20℃/min，其中，250℃和/或550℃時分別恒溫20—30min，分步退火能夠消除機(jī)械加工帶來的應(yīng)力。

步驟(2)中，沉積溫度為400—700℃，沉積時間為30—150min。

有益效果：本發(fā)明提供的石墨烯電極的制備方法采用高溫壓電晶片作為襯底，通過等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)直接在無金屬催化的晶片表面生長少層或多層的石墨烯作為電極，石墨烯薄膜與晶片之間附著力好，石墨烯膜的導(dǎo)電性能優(yōu)異。

具體而言，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下突出的優(yōu)勢：

(1)生長工藝簡單，省去了薄膜轉(zhuǎn)移過程，沉積條件相對溫和、溫度低，無催化劑，避免了引入金屬雜質(zhì)。

(2)可以實(shí)現(xiàn)任意形狀石墨烯膜的沉積，電極尺寸與沉積腔室大小相關(guān)。

(3)高溫壓電傳感元件中常用的電極材料為Pt、Ir或者Pd，其原料稀缺、價格昂貴、性能一般，而本發(fā)明制備的石墨烯電極導(dǎo)電性好(電阻率在10^-3Ω·cm數(shù)量級以下)，熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于Pt、Ir、Pd電極，在材料性能上完全可能取代現(xiàn)有的Pt、Ir、Pd電極。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明石墨烯電極的制備方法作出進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將研磨拋光好的BTS晶片分別用去離子水、丙酮和乙醇超聲10min，取出晶片，用壓縮N₂氣體將其表面吹干后放入等離子體化學(xué)氣相沉積腔室中，關(guān)閉腔室，啟動真空泵；至腔室中的氣壓降至10^-5Torr以下，通入Ar和CH₄氣體，控制Ar氣體流量為100sccm，CH₄流量為10sccm，調(diào)節(jié)腔室中的壓強(qiáng)為1Torr。啟動化學(xué)沉積腔室加熱電源，設(shè)置升溫程序?yàn)椋菏覝厣郎刂?00℃，恒溫15min；升溫速率為10℃/min，其中，250℃時恒溫25min；打開等離子體源，400℃恒溫沉積30min，得到石墨烯電極。

石墨烯電極與高溫壓電晶片之間的附著力一般，經(jīng)膠帶多次粘貼發(fā)現(xiàn)有微量石墨烯剝落。經(jīng)測試，石墨烯電極的電阻率約為8.5×10^-4Ω·cm。

實(shí)施例2

將研磨拋光好的LGS晶片分別用去離子水、丙酮和乙醇超聲15min，取出晶片，用壓縮N₂氣體將其表面吹干后放入等離子體化學(xué)氣相沉積腔室中，關(guān)閉腔室，啟動真空泵；至腔室中的氣壓降至10^-5Torr以下，通入Ar和CH₄氣體，控制Ar氣體流量為75sccm，CH₄流量為25sccm，調(diào)節(jié)腔室中的壓強(qiáng)為0.5Torr。啟動化學(xué)沉積腔室加熱電源，設(shè)置升溫程序?yàn)椋菏覝厣郎刂?00℃，恒溫20min；升溫速率為15℃/min，其中，250℃和550℃時各恒溫20min；打開等離子體源，700℃恒溫沉積80min，得到石墨烯電極。

石墨烯電極與高溫壓電晶片之間的附著力強(qiáng)，經(jīng)膠帶多次粘貼發(fā)現(xiàn)幾乎無石墨烯剝落。經(jīng)測試，石墨烯電極的電阻率約為8.0×10^-4Ω·cm。

實(shí)施例3

將研磨拋光好的LGT晶片分別用去離子水、丙酮和乙醇超聲12min，取出晶片，用壓縮N₂氣體將其表面吹干后放入等離子體化學(xué)氣相沉積腔室中，關(guān)閉腔室，啟動真空泵；至腔室中的氣壓降至10^-5Torr以下，通入Ar和C₂H₆氣體，控制Ar氣體流量為50sccm，C₂H₆流量為50sccm，調(diào)節(jié)腔室中的壓強(qiáng)為0.05Torr。啟動化學(xué)沉積腔室加熱電源，設(shè)置升溫程序?yàn)椋菏覝厣郎刂?00℃，恒溫18min；升溫速率為20℃/min，其中，250℃時恒溫25min；打開等離子體源，500℃恒溫沉積150min，得到石墨烯電極。

石墨烯電極與高溫壓電晶片之間的附著力強(qiáng)，經(jīng)膠帶多次粘貼發(fā)現(xiàn)幾乎無石墨烯剝落。測試發(fā)現(xiàn)，石墨烯電極的電阻率約為8.0×10^-4Ω·cm。

實(shí)施例4

將研磨拋光好的CTGS晶片分別用去離子水、丙酮和乙醇超聲15min，取出晶片，用壓縮N₂氣體將其表面吹干后放入等離子體化學(xué)氣相沉積腔室中，關(guān)閉腔室，啟動真空泵；至腔室中的氣壓降至10^-5Torr以下，通入Ar和C₃H₈氣體，控制Ar氣體流量為75sccm，C₃H₈流量為25sccm，調(diào)節(jié)腔室中的壓強(qiáng)為0.25Torr。啟動化學(xué)沉積腔室加熱電源，設(shè)置升溫程序?yàn)椋菏覝厣郎刂?00℃，恒溫20min；升溫速率為15℃/min，其中，250℃和550℃時分別恒溫30min；打開等離子體源，600℃恒溫沉積120min，得到石墨烯電極。

石墨烯電極與高溫壓電晶片之間的附著力強(qiáng)，經(jīng)膠帶多次粘貼發(fā)現(xiàn)有幾乎無石墨烯剝落。經(jīng)測試，石墨烯電極的電阻率約為9.0×10^-4Ω·cm。

實(shí)施例5

高溫壓電傳感器中石墨烯電極的制備方法，與實(shí)施例4基本相同，不同之處僅在于：Ar氣體的流量為10sccm，C₃H₈流量為10sccm。

石墨烯電極與高溫壓電晶片之間的附著力強(qiáng)，經(jīng)膠帶多次粘貼發(fā)現(xiàn)幾乎無石墨烯剝落。經(jīng)測試，石墨烯電極的電阻率約為9.5×10^-4Ω·cm。

實(shí)施例6

高溫壓電傳感器中石墨烯電極的制備方法，與實(shí)施例4基本相同，不同之處僅在于：用C₂H₄氣體替代C₃H₈作為碳?xì)浠衔餁怏w。

石墨烯電極與高溫壓電晶片之間的附著力強(qiáng)，經(jīng)膠帶多次粘貼發(fā)現(xiàn)幾乎無石墨烯剝落。經(jīng)測試，石墨烯電極的電阻率約為9.0×10^-4Ω·cm。

實(shí)施例7

高溫壓電傳感器中石墨烯電極的制備方法，與實(shí)施例4基本相同，不同之處僅在于：用C₃H₆氣體替代C₃H₈作為碳?xì)浠衔餁怏w。

石墨烯電極與高溫壓電晶片之間的附著力強(qiáng)，經(jīng)膠帶多次粘貼發(fā)現(xiàn)無石墨烯剝落。經(jīng)測試，石墨烯電極的電阻率約為9.2×10^-4Ω·cm。

目前現(xiàn)有石墨烯電極制備方法中，SiC外延生長法制備的石墨烯電極由于其能耗高，難以大面積生長以及轉(zhuǎn)移到其他基板上，因此此法不適合大規(guī)模制備石墨烯電極；傳統(tǒng)CVD法(金屬表面外延生長石墨烯)制備的石墨烯電極雖然具有較好的電阻率(5×10^-4Ω·cm左右)，但是其能耗高，轉(zhuǎn)移方法繁瑣，且在轉(zhuǎn)移過程中容易引入雜質(zhì)，降低電極的導(dǎo)電性能；氧化石墨烯溶液法制備的石墨烯膜電阻率通常在1.5×10^-3Ω·cm以上，膜的電阻率較高，難以滿足石墨烯電極導(dǎo)電性要求；而本發(fā)明仍然能夠獲得較好的電阻率(8×10^-4Ω·cm左右)，同時熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于Pt、Ir、Pd電極，在材料性能上完全可能取代現(xiàn)有的Pt、Ir、Pd電極。

表1熱穩(wěn)定性檢測結(jié)果

表2導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果