本發(fā)明屬于從煉銻、煉錫的堿渣中回收錫的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種從煉銻、煉錫堿渣中采用水浸中和沉錫提取有價(jià)金屬錫組份的方法。
背景技術(shù)：
目前，煉銻、煉錫的堿渣中還含有一定量有價(jià)錫元素，一般的處理方法是直接的作為貧礦廢棄物進(jìn)行拋棄，這樣造成了大量的錫資源浪費(fèi)，同時(shí)對(duì)環(huán)境也會(huì)造成污染危害。
但是火法煉銻、錫、鉛獲得堿渣工藝，堿渣中的錫為貧錫，物料難以回收，且要經(jīng)過混料、造球、焙燒、煙塵、氣耗等處理工序處理成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出一種工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，在常溫常壓下進(jìn)行球磨水浸、操作安全、對(duì)環(huán)境無污染，錫浸出率﹥99.7％，對(duì)國家礦產(chǎn)資源得到了有效的回收保障與利用的從煉銻、煉錫堿渣中采用水浸中和沉錫提取有價(jià)金屬錫組份的方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種從煉銻、煉錫堿渣中采用水浸中和沉錫提取有價(jià)金屬錫組份的方法，該方法包括下述(1)或(2)或(3)中的任一種方式實(shí)現(xiàn)：
(1)堿性浸出回收錫組份步驟：
(1.1)將含錫原料堿渣進(jìn)行球磨，球磨過程不斷加入水作為球磨時(shí)循環(huán)淋洗堿渣用水；加入的水與原料堿渣按照液:固＝7～8：1的質(zhì)量比添加，球磨至漿料細(xì)度大于120目即可；
(1.2)將步驟(1)球磨后獲得的堿渣漿料經(jīng)3～5小時(shí)的靜置；即可自然完全成堿性浸出(達(dá)到含錫濃度后即可壓濾.其渣率為32-36％即為堿性浸出完全，并經(jīng)化學(xué)分析計(jì)算達(dá)到含錫指標(biāo)濃度為依據(jù))；
(1.3)將步驟(2)靜置后的物料進(jìn)行壓濾，獲得堿浸液(濾液)和堿性球磨浸渣(濾渣)，堿浸液的pH控制為>11～12；
(1.4)然后在反應(yīng)槽中攪拌堿浸液、并加入稀硫酸調(diào)節(jié)pH＝6.5～7，中和沉錫；攪拌35～40min后停止攪拌，讓其自然沉淀1-2小時(shí)；
(1.5)將自然沉淀后的上層清液壓濾、獲得的濾液作為球磨車間循環(huán)淋洗堿渣用水(中和母液水)；下層沉淀層另進(jìn)行壓濾、獲得含水量為:35-40％的錫終端產(chǎn)品。
(2)酸性(在酸性條件下能提取含量為51％左右的錫組份)浸出回收錫組份步驟：
(2.1)將步驟(1.3)壓濾獲得堿性球磨浸渣與中和母液水混合，配成液固比為2～3：1(即2-3g固體對(duì)應(yīng)1ml液體的混料)；混合過程先加入水然后邊攪拌邊加入堿性球磨浸渣，攪拌均勻成漿；
(2.2)向步驟(2.1)的漿料中加入0.7moL/L的稀硫酸，在室溫下攪拌反應(yīng)為1-2小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為50-600轉(zhuǎn)每分，浸出4價(jià)錫得到酸性含錫浸出液；
(2.3)過濾，得到酸浸液(濾液)和濾渣(酸性過濾渣餅為堿渣原料總量的10～11％之間，達(dá)到回收率目的,產(chǎn)品錫品位25～39％之間，尾渣中經(jīng)化學(xué)分析結(jié)果含錫<0.3～0.6％之間)；
(2.4)將濾液即酸浸液加入稀硫酸調(diào)節(jié)pH＝6.5～7，中和沉錫；攪拌35～40min后停止攪拌，讓其自然沉淀1-2小時(shí)；
(2.5)將自然沉淀后的上層清液壓濾、獲得的濾液作為球磨車間循環(huán)淋洗堿渣用水(中和母液水)；下層沉淀層另進(jìn)行壓濾、獲得含水量為:35-40％的錫終端產(chǎn)品；
(3)堿浸液與酸浸液混合中和調(diào)節(jié)PH＝6～7回收錫組份的：
通過步驟(1.1)-(1.3)獲得的堿浸液和通過步驟(2.1)-(2.3)或獲得酸浸液混合，然后調(diào)節(jié)PH＝6～7，中和沉錫；攪拌35～40min后停止攪拌，讓其自然沉淀1-2小時(shí)；將自然沉淀后的上層清液壓濾、獲得的濾液作為球磨車間循環(huán)淋洗堿渣用水(中和母液水)；下層沉淀層另進(jìn)行壓濾、獲得含水量為:35-40％的錫終端產(chǎn)品。
本發(fā)明含錫原料堿渣的金屬組份為：Sn:2～7％,Sb：1～2.3％,Fe：3％,Na：32％,余量為煉銻、錫、鉛獲得的堿渣含有的其它元素。
本發(fā)明上述步驟(1.4)中稀硫酸的質(zhì)量濃度為25～75％；使用稀H2SO4目的是為了安全。
本發(fā)明所述的酸性浸出回收提錫組份中的步驟(2.2)加入0.7moL/L的稀硫酸之后，還包括添加氯酸鈉或者雙氧水的操作，所述的氯酸鈉的添加量為步驟(1.1)添加的含錫原料堿渣重量的2％，雙氧水的添加量為步驟(1.1)添加的含錫原料堿渣重量的8～10％；這兩種試劑都是工業(yè)級(jí)化工原料，應(yīng)用在酸浸工序過程中使用，單獨(dú)使用其中一種藥劑即可；在氧化劑用量應(yīng)用上，可以根據(jù)礦源性質(zhì)，用量可以靈活加堿改變運(yùn)用。
本發(fā)明上述步驟(2.1)中的中和母液水是中和調(diào)節(jié)PH＝6～7沉錫后，上述步驟(1.5)液固分離的壓濾水溶液叫“廢水”也稱“尾水”，在生產(chǎn)上把“尾水”或“廢水”用于循環(huán)作業(yè)，生產(chǎn)回用的水習(xí)慣用語稱“中和母液水”。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
1.本發(fā)明針對(duì)貧錫資源物料狀況，開發(fā)一種廉價(jià)從煉銻.錫.鉛堿渣中提取有價(jià)金屬錫的組份；經(jīng)多次小試、中試后、應(yīng)用生產(chǎn)證明，其錫的浸出率和直收率>95～98％相乎合；能為生產(chǎn)企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，其回收錫組份的依據(jù)是根據(jù)堿渣含錫物料及易溶于水的特性，關(guān)鍵在于把堿渣含錫物料硬塊在室溫下液:固＝7～8:/1，通過球磨成漿，在3～5小時(shí)之后自然完成浸出溶解分解這一過程，減少了堿性浸出反應(yīng)操作工序、且處理量大的不足，節(jié)約了時(shí)間，過濾后直接得到了所需組分Na2SnO3.xH2O溶液，再加稀硫酸浸出液調(diào)節(jié)PH＝6.5～7，即可沉淀出錫化合物組份Sn<OH>4×H2O.過濾渣即為終端產(chǎn)品；含錫Sn品位>30～39％.達(dá)企業(yè)出售商品要求.其過濾尾水返回生產(chǎn)作業(yè)球磨回用水。
2.本工藝控制參數(shù)在于堿性球磨浸出和酸性浸出，其目的都是仰制錫的水解為目的，最后才綜合完成錫的水解沉淀析出錫化物得到終端產(chǎn)品；本專利已知煉銻、煉錫堿渣中所提取組份主要為：Sn2SnO3，其中2價(jià)錫占48.7％，4價(jià)Sn占51.3％；本發(fā)明利用錫的兩性性質(zhì)，在堿性條件下回收2價(jià)錫，在酸性條件下回收4價(jià)錫；二者浸出液調(diào)PH＝6.0～7.1綜合回收錫組份，達(dá)到整個(gè)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)用水為中性,用于循環(huán)生產(chǎn)用水作業(yè)。
3.本發(fā)明利用煉銻、煉錫堿渣通過加水球磨，Na+溶解于水的性質(zhì)，把Na2SnO3轉(zhuǎn)換成堿水溶液，利于水解中和作業(yè)，其堿性渣可溶性大于65.7％～70％，其水溶Na+后渣率﹤34％，此過程不是化學(xué)反應(yīng)過程，而是溶解分解過程，反應(yīng)更加平和。
4.本發(fā)明利用錫的兩性性質(zhì)，從堿浸液中回收Sn2+組份，從酸浸一渣中浸出4價(jià)錫組份，以硫酸作浸出劑、氯酸鈉或雙氧水作助溶劑，浸出率﹥99.7％，浸出渣﹤12％，其工藝流程見附圖，。
5.本發(fā)明有關(guān)Na+離子的走向作生產(chǎn)鈉鹽副產(chǎn)品，達(dá)到完善工藝的弊因；本發(fā)明工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、采用水浸無氣體粉塵污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境無危害，生產(chǎn)尾水無外排，用于作生產(chǎn)循環(huán)水，從而達(dá)到整個(gè)項(xiàng)目生產(chǎn)作業(yè)、環(huán)保無污染要求。
附圖說明
附圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面通過附圖進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。
實(shí)例中小試及中試不小于20次以上，案例堿渣原料，含錫：4.5％，F(xiàn)e:5.1％,Pb:0.12％,其它元素微量。
實(shí)例1
⑴堿渣貧礦原料Sn：4.5％，F(xiàn)e:5.1％,Pb:0.12％,含H20:29.13％，稱取堿渣烘干至恒重物料：100克，大于120目，占70％以上，液：固＝7:1。在室溫條件下攪拌反應(yīng)：45min，攪拌轉(zhuǎn)速：200轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到后，真空抽濾：易。過濾渣105℃烘干10小時(shí)，至恒重不變，稱重其渣率為：34.21％，堿渣中分析Sn：6.13％，堿性液中浸出率為Sn：53.3％。
⑵酸性浸出一浸堿渣為原料，使用：0.7moL/L稀H2S04作浸出劑，加15％的雙氧水作氧化劑，液：固＝2～3：1，溫度：反應(yīng)熱達(dá)﹤50℃，攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，1.5小時(shí)，真空抽濾，烘干渣重為：11.16％，尾渣Sn化學(xué)分析Sn：0.36％，浸出率為99.1％，回收率Sn﹥97.3％，產(chǎn)品Sn:38.5％。
實(shí)例2
⑴堿渣貧礦原料Sn：4.5％，其它指標(biāo)同實(shí)例1，稱取堿渣原料100克、120目粒度﹥70％，液：固＝8:1，在室溫下攪拌浸出，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，1小時(shí)后，停機(jī)真空抽濾，過濾渣105℃下烘干至恒重不變，稱得渣率為33.96％，化學(xué)分析堿渣中錫為：Sn：6.08％，堿浸率為54.1％。
⑵酸浸原料使用一浸堿渣，使用0.7moL/L，H2S04加入H2O2用量為10％，液：固＝8:1，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后，測(cè)反應(yīng)熱為﹤45℃，真空抽濾，酸浸渣烘干至恒重不變，渣率11.6％，尾渣化學(xué)分析結(jié)果Sn：0.35％，綜合浸出率99.28％，回收率97.5％，產(chǎn)品Sn：39.1％。
實(shí)例3
⑴堿渣原料Sn：2.7％，其他元素成分不預(yù)參考。稱取烘干至恒重物質(zhì)500g，目度﹥120目占75％以上(稱重量比)，液：固＝4:1，在室溫下300轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌1.5小時(shí)后停機(jī)真空抽濾，濾渣烘干至恒重不變?yōu)?82.77克，堿浸渣率為37.55％，尾渣分析為3.97％，浸出率為46.3％，考慮堿浸渣未達(dá)要求，重復(fù)堿浸，液：固＝6:1，室溫下攪拌浸出40min后，真空抽濾，尾渣105℃下烘干至恒重稱重為175.61克，堿渣率為35.1％。
⑵酸浸為一浸堿渣為原料，使用0.8moL/L的稀H2S04作浸出劑，攪拌1小時(shí)，轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘，真空抽濾，尾渣烘干至恒重為56.9％，酸浸渣化學(xué)分析為0.91％，浸出率綜合﹥96.2％，產(chǎn)品Sn：31.2％。
注：根據(jù)以上實(shí)例小試及本人大于10kg的堿渣原料提取錫組份的中試報(bào)告，完全符合生產(chǎn)的應(yīng)用可行性，操作控制參數(shù)必須具備以下條件步驟：
一步，必須把堿渣硬塊料加水球磨達(dá)120目不小于70％。
二步，球磨用水，液：固保持在7～8:1為適宜，完成球磨浸出過程同步。
三步，球磨的堿浸渣率保持在34％±2為前提，來完成堿浸提取錫組份工序，以化學(xué)分析按堿浸液總體積×需要含Sn指標(biāo)濃度來計(jì)算完成浸出的球磨過程浸出率。
四步，在酸浸條件下選擇大于0.7moL/L的H2S04作浸出劑，按堿浸性渣的8～10％加入H202作氧化劑來浸出一浸堿渣。
五步，綜合堿浸液及酸浸液中和調(diào)節(jié)PH＝6.5～7水解沉出錫化合物，得到終端企業(yè)指標(biāo)Sn<OH>4×H20產(chǎn)品，省去專行調(diào)節(jié)用硫酸試劑成本(H2S04)。
六步，終端產(chǎn)品須脫水甩干，水分控制在40％±2之間，含Sn品位在25～39％之間。