本發(fā)明涉及一種銅鍍液及鍍銅方法，特別是涉及一種無(wú)電鍍銅鍍液及無(wú)電鍍銅方法。
背景技術(shù)：
無(wú)電鍍(electrolessplating)，又稱化學(xué)鍍(chemicalplating)或自催化電鍍(auto-catalyticplating)，其是在高分子的物體表面，以化學(xué)氧化還原的方式，形成一層厚度約在0.2至2微米的連續(xù)金屬層，使非導(dǎo)體的物體表面能被導(dǎo)通，以利后續(xù)電鍍的作業(yè)。此種鍍銅方式，具有鍍層均勻、鍍層孔率低、操作簡(jiǎn)單、可鍍?cè)诜菍?dǎo)體上…等優(yōu)點(diǎn)，常在塑料上進(jìn)行，又或者用于印刷電路板(pcb)的穿孔鍍層，以及mid(moldedinterconnectdevice)制程。
所謂的mid制程，是通過(guò)雷射雕刻技術(shù)在非導(dǎo)電基材上雕刻出3d立體線路，然后，再以無(wú)電鍍銅的方式，在前述所雕刻出的內(nèi)凹線路中直接鍍出超過(guò)8微米厚的銅鍍層(通常為12微米)，接著再披覆上一層薄的金層、銀層或銅保護(hù)劑，以防止銅鍍層氧化。mid制程已廣泛用于智能型手機(jī)、ipad或傳輸元件中的天線制造，主要能提供足夠的電通量以利訊號(hào)的傳輸。然而，手機(jī)訊號(hào)的傳輸由原先的2g、3g，演進(jìn)至現(xiàn)今的4g，天線在精準(zhǔn)度上的要求越來(lái)越嚴(yán)苛，而在作業(yè)時(shí)，銅鍍層難免會(huì)遭受碰撞而產(chǎn)生刻痕，又或者再進(jìn)行組裝時(shí)，因硬度不足，使得與其他元件相接觸時(shí)鍍層表面產(chǎn)生缺陷。然而，現(xiàn)今多采用高頻訊號(hào)，其是行走在導(dǎo)電體的表面，當(dāng)表面產(chǎn)生刻痕或者其他缺陷，將對(duì)天線的表現(xiàn)有不利的影響。
無(wú)電鍍是采用化學(xué)氧化還原的方式成長(zhǎng)金屬層，因此金屬原子間的堆疊較不緊密，且沒(méi)有特定的排列方向，導(dǎo)致硬度較低，有改進(jìn)的需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)電鍍銅鍍液，其能使無(wú)電鍍銅層具有較高的硬度。
本發(fā)明無(wú)電鍍銅鍍液，包含溶劑、銅離子、錯(cuò)合劑、還原劑、整平劑，及增硬劑。該整平劑選自聚亞胺、咪唑系季銨鹽材料，或上述的組合，該增硬劑選自鉈離子、碲離子、硒離子，或上述任意的組合。
該銅離子是源自水溶性銅鹽。前述水溶性銅鹽選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、甲基磺酸銅，或上述任意的組合。
本發(fā)明所采用的增硬劑屬離子型，在鍍液中以離子的形式存在，并能形成負(fù)電集團(tuán)而與銅共析出。較佳地，該鉈離子是源自甲酸鉈(thalliumformate)，該碲離子是源自二氧化碲(telluriumdioxide)，該硒離子是源自硒氰酸鉀(potassiumselenocyanate)。
為使鍍層具有更佳的硬度且維持鍍層的性質(zhì)，較佳地，該增硬劑的濃度為0.001至0.1g/l(即：1至100ppm)。更佳地，該增硬劑的濃度為0.002至0.05g/l(即：2至50ppm)。
該整平劑能減小鍍層微觀凹凸不平幅度，使鍍層表面平整光滑。本發(fā)明是采用聚亞胺、咪唑系季銨鹽材料作為整平劑，其本身穩(wěn)定，較不易被裂解或反應(yīng)而喪失效果。較佳地，該聚亞胺的數(shù)目平均分子量范圍為100至3000。該聚亞胺例如但不限于聚乙烯亞胺(即：polyethylenimine)。該咪唑系季銨鹽材料例如但不限于咪唑系季銨鹽化合物或咪唑系季銨鹽聚合物。該咪唑系季銨鹽化合物例如但不限于由包含咪唑系化合物與季胺化劑的組分進(jìn)行季銨化(quaterisation)反應(yīng)所形成的水溶性產(chǎn)物。該咪唑系季銨鹽聚合物例如但不限于由該咪唑系季銨鹽化合物經(jīng)聚合反應(yīng)所形成的產(chǎn)物。該咪唑系季銨鹽聚合物例如但不限于咪唑/環(huán)氧氯丙烷共聚物(即：imidazole/epichlorohydrincopolymer)。該咪唑系化合物可單獨(dú)一種使用或混合多種使用，且該咪唑系化合物例如但不限于咪唑(imidazole)、1-甲基咪唑(1-methylimidazole)、1-乙基咪唑(1-ethylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、1,5-二甲基咪唑(1,5-dimethylimidazole)、1-乙基-2甲基咪唑(1-ethyl-2-methylimidazole)、1-甲氧基咪唑(1-oxymethylimidazole)，或1-乙烯基咪唑(1-vinylimidazole)等。該季銨化劑可單獨(dú)一種使用或混合多種使用，且該季銨化劑例如但不限于環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin)、一氯乙酸(monochloroaceticacid)、氯化芐(benzylchloride)、氯乙酰胺(chloroacetoamide)、3-胺基苯甲酰氯(3-aminobenzylchloride)、二氯甘油(dichloroglycerine)、碘甲烷(methyliodide)、烯丙基氯(allylchloride)、二氯乙烷(dichloroethane)，或單氯丙烷(monochloropropane)等。以該咪唑系化合物的用量為1摩爾計(jì)，該季銨化劑的用量范圍為1摩爾至1.5摩爾。該季銨化反應(yīng)的操作溫度范圍為40℃至100℃。該季銨化反應(yīng)的操作時(shí)間范圍為0.5至4小時(shí)。較佳地，該整平劑的聚亞胺為聚乙烯亞胺，該整平劑的咪唑系季銨鹽材料為咪唑/環(huán)氧氯丙烷共聚物。
較佳地，該整平劑的分子量為介于100至3000。更佳地，該整平劑的分子量為介于200至2000。又更佳地，該整平劑的分子量為介于150至1500。
當(dāng)該整平劑的濃度低于0.01g/l時(shí)，平整效果不足，但濃度超過(guò)0.8g/l后會(huì)降低鍍層成長(zhǎng)的速度。因此較佳地，該整平劑的濃度為0.01至0.8g/l(即：10至800ppm)。更佳地該整平劑的濃度為0.02至0.3g/l(即：20至300ppm)。
當(dāng)該整平劑為聚亞胺時(shí)，其濃度較佳地為0.01至0.2g/l(即：10至200ppm)，最佳為0.02至0.15g/l(即：20至150ppm)。當(dāng)該整平劑為咪唑系季銨鹽材料時(shí)，其濃度較佳地為0.02至0.8g/l(即：20至800ppm)，最佳為0.05至0.3g/l(即：50至300ppm)。
該錯(cuò)合劑是與金屬離子形成錯(cuò)合物，能有效提高鍍液穩(wěn)定性、調(diào)整金屬析出的速度，以及改善鍍層的性質(zhì)。較佳地，該錯(cuò)合劑選自乙二胺四乙酸四鈉鹽、乙二胺四乙酸(即：ethylenediaminetetraaceticacid)、n,n,n',n'-四-(2-羥基丙基)-乙烯二胺(即：n,n,n',n'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine)，或酒石酸鉀鈉(即：potassiumsodiumtartrate)。
當(dāng)待鍍物表面有氣體析出時(shí)，為加速氣體的排出，能加入潤(rùn)濕劑進(jìn)行改善。該潤(rùn)濕劑能避免氣體與金屬沉積并列進(jìn)行，降低針孔的形成。較佳地，無(wú)電鍍銅鍍液還包含潤(rùn)濕劑。更佳地，該潤(rùn)濕劑選自聚醚、聚烯醇或聚磷酸脂(即：polyphosphoester)。該聚醚例如但不限于聚乙二醇。該聚磷酸脂例如但不限于聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(即：polyoxyethylenenonylphenyletherbranchedphosphate)。
為了穩(wěn)定鍍液，能通過(guò)添加安定劑的方式，控制鍍液的活性，避免劣化。較佳地，無(wú)電鍍銅鍍液還包含安定劑。該安定劑選自氰化物(即：cyanide)或2,2'-聯(lián)吡啶(即：2,2'-bipyridine)。該氰化物例如但不限于亞鐵氰化鉀(potassiumferrocyanide)。
本發(fā)明所采用的還原劑可以為任何在無(wú)電鍍銅中現(xiàn)有的組分。而較佳地，該還原劑選自甲醛(即：formaldehyde)、乙醛酸(即：glyoxylicacid)、聯(lián)胺(即：hydrazine)、硼氫化鈉(即：sodiumborohydride)、二甲基胺硼烷(即：dimethylamineborane)、n,n-二乙基胺硼烷(即：n,n-diethylamineborane)，或次磷酸鈉(即：sodiumhypophosphite)。
本發(fā)明的另一目的，即在提供一種增加化學(xué)銅硬度的無(wú)電鍍銅方法，其能使無(wú)電鍍銅層具有較高的硬度。
本發(fā)明增加銅鍍層硬度的無(wú)電鍍銅方法，包含以下步驟:取一試片經(jīng)前處理后，再浸入如前述的無(wú)電鍍銅鍍液，以成長(zhǎng)銅鍍層。
鍍層厚度的控制，是通過(guò)先計(jì)算每單位小時(shí)鍍層成長(zhǎng)的厚度(即：鍍層成長(zhǎng)速率)，再以浸泡時(shí)間的控制來(lái)調(diào)整鍍層厚度。較佳地，鍍層成長(zhǎng)速率為4至6微米/小時(shí)，更佳地，鍍層成長(zhǎng)速率為4.5至5.5微米/小時(shí)。對(duì)應(yīng)前述鍍層成長(zhǎng)速率，該試片的浸泡時(shí)間控制在2至3小時(shí)。
無(wú)電鍍銅鍍液的溫度影響到鍍層成長(zhǎng)的速度，當(dāng)溫度低于40℃時(shí)，成長(zhǎng)過(guò)慢，而當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，則有耗能的問(wèn)題。因此較佳地，該無(wú)電鍍銅鍍液的溫度控制在40至60℃。更佳地，該無(wú)電鍍銅鍍液的溫度控制在45至55℃。
本發(fā)明的有益效果在于：通過(guò)添加該增硬劑，提高鍍層硬度，并再選用特定的整平劑，迫使銅離子有較為一致的排列，讓所添加的增硬劑均勻地分布于銅晶粒的周圍，讓鍍層的硬度更為提升。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明無(wú)電鍍銅鍍液，包含溶劑、銅離子、錯(cuò)合劑、還原劑、整平劑，及增硬劑。該整平劑選自聚亞胺、咪唑系季銨鹽材料，或上述的組合，該增硬劑選自鉈離子、碲離子、硒離子，或上述任意的組合。
在堿性鍍液中，該增硬劑(鉈離子、碲離子、硒離子)會(huì)形成負(fù)電集團(tuán)，并吸附于待鍍物表面而與銅共同析出，以增加鍍層的硬度。本發(fā)明再通過(guò)選用聚亞胺、咪唑系季銨鹽材料作為整平劑，讓其吸附于待鍍物表面，迫使銅離子在待鍍物表面以較為一致的方式排列，并促使該增硬劑分散均勻，讓鍍層的硬度更進(jìn)一步地提升。通過(guò)本發(fā)明的無(wú)電鍍銅鍍液所制得的鍍層，具有較高的硬度，hv值能大于170。
本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，該等實(shí)施例僅為例示說(shuō)明用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[實(shí)施例1]
鍍液制備
取5.29g的氯化銅(即：含有2.5g的銅離子)放入1l的燒杯中，并加入0.6l的水，溶解后加入乙二胺四乙酸四鈉鹽(edta-4na)作為錯(cuò)合劑，攪拌至溶解，并加入氫氧化鈉(naoh)調(diào)整ph值至12.5以上，再加熱至55℃，隨后加入0.1g的聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(購(gòu)自rhodia，品名為
樣品制備
試片前處理步驟：取一電解銅箔試片(長(zhǎng)×寬為5cm×5cm、厚度為18.5微米、ra＝0.192)，浸入陰極電解脫脂液，并在60℃的溫度下以4asd的電流密度進(jìn)行脫脂5分鐘，然后取出試片水洗，再于常溫下浸泡濃度為10v/v％的稀硫酸2分鐘，待時(shí)間到達(dá)后取出并進(jìn)行水洗，繼而完成前處理步驟。
速率估算
取一完成前處理的試片，將該試片浸入前述配制好的無(wú)電鍍銅鍍液，于55℃的溫度下浸泡30分鐘，再取出該試片并以水清洗及干燥，而后量取厚度，估算出每30分鐘銅鍍層成長(zhǎng)的速率。本實(shí)施例的速率約為5.5至6微米/小時(shí)。
無(wú)電鍍銅
取另一完成前處理的試片，將該試片浸入前述配制好的無(wú)電鍍銅鍍液，于55℃的溫度下浸泡，每過(guò)30分鐘即分析水位、銅離子、還原劑及氫氧化鈉的濃度，不足者即進(jìn)行補(bǔ)充，待該試片浸泡2至3小時(shí)，于銅鍍層達(dá)厚度達(dá)12微米后，再取出該試片并以水清洗及干燥。
樣品測(cè)試
取前述鍍銅后的試片，以奈米壓印測(cè)試系統(tǒng)(nanoindenter，購(gòu)自國(guó)科企業(yè)有限公司，型號(hào)：ntsnanoindenterg200)進(jìn)行測(cè)定。使用探針壓痕，當(dāng)深度達(dá)1000nm時(shí)量測(cè)其壓痕，獲得其hv值。1000hv＝回授壓力gpa/9.8。經(jīng)測(cè)試后，該試片上的銅層的hv值為208。
[實(shí)施例2至8]
本系列實(shí)施例的鍍液制備、樣品制備及樣品測(cè)試皆與實(shí)施例1相似，差異僅在于所采用的試劑種類略有不同。本系列實(shí)施例所采用的增硬劑皆為鉈離子，而整平劑是選自咪唑/環(huán)氧氯丙烷共聚物、分子量1400的聚乙烯亞胺，及分子量200的聚乙烯亞胺。所述實(shí)施例的詳細(xì)配方及操作溫度已列于表1。
本系列實(shí)施例皆采用鉈離子做為增硬劑，調(diào)整鉈離子的濃度并各自輔以不同的整平劑，所制得的銅鍍層hv值分別為202、198、203、200、204、204、212，皆高于170。
[比較例1]
參閱表1，本比較例與實(shí)施例1大致相同，差異僅在于未添加整平劑及增硬劑。所獲得的銅鍍層硬度hv值為108。
[比較例2]
參閱表1，本比較例與實(shí)施例1大致相同，差異僅在于未添加增硬劑，而整平劑是采用ize，濃度為0.2g/l。所獲得的銅鍍層硬度hv值為113。
[比較例3]
參閱表1，本比較例與實(shí)施例1大致相同，差異僅在于未添加整平劑，且鉈離子的濃度為0.02g/l。所獲得的銅鍍層硬度hv值為142。
由比較例1至3可知，沒(méi)有添加整平劑及增硬劑的鍍液，所制得的鍍層hv值僅有108，添加整平劑后可增至113，而僅有添加鉈離子者，hv值能增至142。實(shí)施例1至8是同時(shí)添加鉈離子及整平劑，hv值皆大于170，由此可知，通過(guò)選用特定的整平劑以及增硬劑，能有效改善鍍層的硬度。
表1
[實(shí)施例9至11]
本系列實(shí)施例的鍍液制備、樣品制備及樣品測(cè)試皆與實(shí)施例1相似，差異僅在于所采用的試劑種類略有不同。本系列實(shí)施例所采用的增硬劑皆為碲離子，是通過(guò)添加二氧化碲而獲得，碲離子的濃度分別為0.02、0.015及0.01g/l。整平劑是選自咪唑/環(huán)氧氯丙烷共聚物、分子量140的聚乙烯亞胺，及分子量200的聚乙烯亞胺。經(jīng)樣品測(cè)試后，鍍層的hv值分別為206、205、209。所述實(shí)施例的詳細(xì)配方及操作溫度已列于表2。
[實(shí)施例12至14]
本系列實(shí)施例的鍍液制備、樣品制備及樣品測(cè)試皆與實(shí)施例1相似，差異僅在于所采用的試劑種類略有不同。本系列實(shí)施例所采用的增硬劑皆為硒離子，是通過(guò)添加硒氰酸鉀而獲得，碲離子的濃度分別為0.012、0.01g/l。整平劑是選自咪唑/環(huán)氧氯丙烷共聚物及分子量200的聚乙烯亞胺。經(jīng)樣品測(cè)試后，鍍層的hv值分別為203、195、208。所述實(shí)施例的詳細(xì)配方及操作溫度已列于表2。
[比較例4]
參閱表2，本比較例與實(shí)施例1大致相同，差異僅在于未添加整平劑，而增硬劑是濃度為0.015g/l的碲離子(源自二氧化碲)，所獲得的銅鍍層硬度hv值為154。
[比較例5]
參閱表2，本比較例與實(shí)施例1大致相同，差異僅在于未添加整平劑，而增硬劑是濃度為0.012g/l的硒離子(源自硒氰酸鉀)，所獲得的銅鍍層硬度hv值為158。
表2
實(shí)施例9至11皆是采用碲離子作為增硬劑，而實(shí)施例12至14是采用硒離子作為增硬劑，前述實(shí)施例皆輔以添加整平劑，所獲得的hv值范圍介于195至209，大于170。而比較例4是僅添加碲離子但不含整平劑的鍍液，hv值為154，比較例5是僅添加硒離子但不含整平劑的鍍液，hv值為158。由此可知添加聚亞胺、咪唑系季銨鹽材料作為整平劑后，更能進(jìn)一步地提高鍍層的硬度。
綜上所述，本發(fā)明通過(guò)添加增硬劑以提高鍍層硬度，并再選用特定的整平劑，迫使銅離子有較為一致的排列，讓所添加的增硬劑均勻地分布于銅晶粒的周圍，讓鍍層的硬度更為提升，所以確實(shí)能達(dá)成本發(fā)明的目的。