本發(fā)明涉及一種微納米馬達(dá)及其制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

功能性微納米馬達(dá)的研究和開發(fā)是當(dāng)今一項重要的科研任務(wù)，特別是能夠為醫(yī)療技術(shù)領(lǐng)域帶來重大的變革。在醫(yī)療技術(shù)領(lǐng)域中，微納米馬達(dá)可用于局部運輸治療藥物，可以選擇性的去除某些病變物質(zhì)，更或是可以到達(dá)在普通醫(yī)療器械無法到達(dá)的位置向外界傳遞信息等。

當(dāng)一個馬達(dá)縮小到微米甚至是納米尺度時，控制馬達(dá)各項功能的相應(yīng)物理定律不會改變，但是各物理效應(yīng)之間的相對重要程度卻發(fā)生了變化，例如，與材料表面和流體粘性相關(guān)的物理效應(yīng)比材料的體效應(yīng)重要得多，且在微納米馬達(dá)中產(chǎn)生或儲存能量會變得非常困難。另外，這些馬達(dá)必須能在復(fù)雜環(huán)境下完成工作，例如充滿流體的細(xì)管、血管、軟組織或者存在著微粒、纖維的空間，這必然要求馬達(dá)的尺度小于微米量級，并且能夠在充滿其他粒子的渦流中受控運動?？梢姡壳拔⒓{米馬達(dá)的應(yīng)用主要面臨三個挑戰(zhàn)，即如何在復(fù)雜的密閉環(huán)境中設(shè)計、組裝并且驅(qū)動微納米馬達(dá)。

現(xiàn)有技術(shù)中制造單個納米馬達(dá)的常用方法為模板電解沉積法（TDEP，Template Directed Electrochemical Plating）。其中，TDEP可制備條紋狀納米棒（Nanorod，NR），在該方法中，多孔Al₂O₃膜可用做電化學(xué)沉積模板，將不同的材料電鍍到模板孔洞中，然后再將模板腐蝕掉，從而釋放其包裹的NR。催化納米馬達(dá)的創(chuàng)始之作就是由該模板沉積法制造的同軸Au-Pt和Au-Ni雙段NR，并且通過分解H₂O₂獲得能量。但是TDEP具有局限性，其要求生長材料必須能被電化學(xué)沉積，且利用該方法所制備的納米結(jié)構(gòu)受限于模板孔洞的形狀。

鑒于TDEP制備方法的局限性，可知理想的納米打制造技術(shù)應(yīng)該可以隨意地把催化層不對稱地鍍到不同納米結(jié)構(gòu)表面，從而控制納米馬達(dá)的運動或功能。而新興的動態(tài)陰影沉積（Dynamic Shadowing Growth，DSG）技術(shù)能夠提供設(shè)計納米馬達(dá)所需要的靈活性。DSG屬于物理氣相沉積方法，要求在薄膜生長時蒸汽入射角大于70°，同時襯底基片通過兩個步進(jìn)電機(jī)在極面和方位角的方向上旋轉(zhuǎn)。納米棒生長的主要機(jī)制是陰影效應(yīng)和表面擴(kuò)散，其最大的特點是通過可編程的基片旋轉(zhuǎn)設(shè)計出不同結(jié)構(gòu)的納米棒，具有以下獨特優(yōu)勢：DSG可非常自然地形成垂直對齊的納米棒陣列；納米棒的大小、間隔、密度、形狀、排列和取向等可通過旋轉(zhuǎn)編程來改變；可制作三維的納米棒結(jié)構(gòu)，如螺旋形，鋸齒形和念珠狀等；對制備納米棒的材料幾乎沒有限制；多層納米結(jié)構(gòu)可以通過一個多層沉積過程實現(xiàn)。

綜上所述，目前亟待研究如何利用DSG技術(shù)制備微納米馬達(dá)，為光催化領(lǐng)域和醫(yī)療技術(shù)提供新的技術(shù)手段。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)存的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種微納米馬達(dá)及其制備方法，通過對DSG沉積結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)表征，理解納米棒結(jié)構(gòu)或形態(tài)與生長條件之間的關(guān)系，優(yōu)化生長條件，制造出具有不同物理結(jié)構(gòu)、但大小均勻分布的微納米馬達(dá)，以便通過不同功能材料的沉積和納米馬達(dá)驅(qū)動方式的設(shè)計，利用外界光、磁和電場的驅(qū)動從而控制納米馬達(dá)的運動，形成多功能智能化納米馬達(dá)系統(tǒng)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種微納米馬達(dá)的制備方法，包括如下具體步驟：

A、準(zhǔn)備襯底：將基片切割成所需尺寸，清洗備用。

進(jìn)一步，基片采用玻璃片或硅片。

更進(jìn)一步，清洗包括如下步驟：先超聲清洗5 min，然后用去離子水、雙氧水、氫氧化銨按體積比5:1:1配置的溶液進(jìn)行清洗，再用去離子水清洗5-10次，最后用氮氣吹干。目的在于獲得清潔、親水的硅表面。

B、制備單層二氧化硅小球：向培養(yǎng)皿中注水，使用注射泵將二氧化硅小球溶液逐滴滴入水表面；待水面上形成薄膜后，將懸浮的二氧化硅小球溶液用超純水替換；待替換完成后，將基片放入水底，抽干培養(yǎng)皿中的水，得到帶有單層二氧化硅小球的基片，并晾干備用。

進(jìn)一步，培養(yǎng)皿在使用前先超聲清洗5分鐘，然后依次用丙酮、酒精、去離子水進(jìn)行超聲清洗，再用去離子水沖洗，最后用氮氣吹干。

更進(jìn)一步，二氧化硅小球溶液的制備包括如下步驟：先將直徑為150-2000nm的二氧化硅小球超聲清洗5 min，置于離心管中，加去離子水稀釋成溶液，利用渦旋振蕩器將溶液搖勻；然后向離心管中加入不小于溶液水量的高純水，繼續(xù)離心清洗，并通過不斷地添加和移除高純水，反復(fù)離心3次；最后加入酒精，制成質(zhì)量百分比濃度為0.08%-2.24%的二氧化硅小球溶液。

更進(jìn)一步，使用注射器將二氧化硅小球溶液逐滴滴入水表面，注射速率為0.009-0.011 mL/min，且使彎成90°的注射器針頭靠近培養(yǎng)皿邊緣。

更進(jìn)一步，替換包括如下步驟：將特氟龍環(huán)置于薄膜之上，控制環(huán)內(nèi)薄膜所在區(qū)域不受注水與排水影響；利用注射泵進(jìn)行注水，使水位升高，再用蠕動泵同時進(jìn)行注水和排水操作，將薄膜以下懸浮在溶液中的二氧化硅小球溶液用超純水替換。

C、制備納米棒：采用傾斜角沉積技術(shù)，使用電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，在氣壓小于1×10^-6 托的真空沉積室中，在單層二氧化硅小球基片上沉積二氧化鈦或鎳，且材料蒸汽入射方向與樣品臺法線夾角大于70°，形成長度約為3.5μm、直徑約為500nm的二氧化鈦或鎳納米棒。

進(jìn)一步，沉積速度為0.5 nm/s。

D、沉積金屬膜層：采用傾斜角沉積技術(shù)，使用電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，在氣壓小于1×10^-6 托的真空沉積室中，在二氧化鈦或鎳納米棒一側(cè)蒸鍍金屬鉑，且材料蒸汽入射方向與樣品臺法線夾角為0°，形成厚度約為150nm的鉑膜層，最終制得微納米馬達(dá)。

進(jìn)一步，蒸鍍速度為0.5 nm/s。

此外，所有的沉積步驟都基于納米二氧化硅小球單層模板，通過控制納米球的直徑能夠控制納米馬達(dá)的大小。通過改變DSG沉積條件還能控制納米馬達(dá)模塊的幾何形狀，例如：納米棒的直徑可以通過改變沉積角度和膠體直徑來在50-200 nm中變動；納米棒的長度可以通過控制沉積速率和時間在20-4μm中變動；納米棒的側(cè)面鍍層厚度由沉積速率和時間控制等。

本發(fā)明利用DSG技術(shù)的制備方法與其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法相比，具有如下優(yōu)點：

1、成本低，能夠進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，并且易于改變所要制備的微納米馬達(dá)的結(jié)構(gòu)。

2、可用靶材范圍寬、沉積速度快、真空度高。

3、使用的設(shè)備與部件污染小、效率高，制備出的微納米馬達(dá)各組分純度高，并且可以在設(shè)備中實現(xiàn)多種材料的混合及多層鍍膜。

本發(fā)明還提供一種利用上述方法制備的微納米馬達(dá)，其中：二氧化硅小球直徑均勻、易于排布，利用自組裝和液面控制技術(shù)，能夠成膜并覆蓋在基片上，具有良好的均勻性和較高的覆蓋率；二氧化鈦具有光催化作用，鎳通過外加磁場可使納米馬達(dá)運動；金屬鉑是常用表面活性劑與催化劑。由此，本微納米馬達(dá)能夠應(yīng)用于加速催化反應(yīng)、體內(nèi)藥物運輸與治療及能源產(chǎn)生與儲存，尤其適用于醫(yī)療技術(shù)領(lǐng)域。

綜上所述，本發(fā)明方法簡單易行，工藝穩(wěn)定，重復(fù)性好，便于批量生產(chǎn)，所制備的微納米馬達(dá)具有重復(fù)度高、穩(wěn)定性好，運輸性和負(fù)載功能良好，無需自己攜帶能源，可利用交替磁場和靜電場作用實現(xiàn)運動和組裝的優(yōu)點，在控制藥物釋放、血液凈化和臨床診斷等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明二氧化硅小球薄膜的照片；

圖2為本發(fā)明制備納米棒和沉積金屬膜層的流程示意圖；

圖3為本發(fā)明微納米馬達(dá)的掃描電鏡照片；

圖4為本發(fā)明微納米馬達(dá)催化雙氧水時的自主運動過程。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。

實施例1：制備Pt/TiO2納米棒&二氧化硅小球微納米馬達(dá)。

A、準(zhǔn)備襯底：

將玻璃片或硅片切割成1.5 cm×1.5 cm的基片，先超聲清洗5 min，然后用去離子水、雙氧水、氫氧化銨按體積比5:1:1配置的溶液進(jìn)行清洗，等到反應(yīng)完全完成之后，將溶液倒掉，再用去離子水清洗5-10次。檢查清洗干凈之后，用氮氣吹干，保存?zhèn)溆谩?/p>

B、制備單層二氧化硅小球：

B-1、提前清洗培養(yǎng)皿：先超聲清洗5分鐘，然后依次用丙酮、酒精、去離子水進(jìn)行超聲清洗，再用去離子水沖洗，最后用氮氣吹干。

B-2、提前制備二氧化硅小球溶液：

先將直徑為的二氧化硅小球超聲清洗5 min，置于離心管中，加去離子水稀釋利用渦旋振蕩器將溶液搖勻；然后向離心管中加入不小于溶液水量的高純水，繼續(xù)離心清洗，并通過不斷地添加和移除高純水，反復(fù)離心3次；最后加入酒精，制成質(zhì)量百分比濃度為0.08%-2.24%的二氧化硅小球溶液。

先將直徑為150-2000nm的二氧化硅小球超聲清洗5 min，取180 uL置于離心管中，加入340 uL水進(jìn)行稀釋成溶液，利用渦旋振蕩器將溶液搖勻。然后向離心管中加入500 uL高純水，繼續(xù)對微球溶液進(jìn)行離心清洗，離心條件為8500 rpm、5 min，并通過不斷地添加和移除高純水，反復(fù)離心3次。最后加入酒精，制成二氧化硅小球溶液，配制條件見表一。表一：小球溶液配制條件

B-3、向直徑14 cm的培養(yǎng)皿中注入22 mL的水，使用微量注射設(shè)備，如注射器，以0.009 mL/min的注射速率將二氧化硅小球溶液逐滴滴入水表面，且務(wù)必讓彎成90°的注射器針頭靠近培養(yǎng)皿邊緣。注射速率與培養(yǎng)皿的尺寸對應(yīng)，當(dāng)使用直徑9cm的培養(yǎng)皿時，注射速率可調(diào)整為0.011 mL/min。

一段時間之后，通過自組裝效應(yīng)可在水面上形成單層二氧化硅小球薄膜，如圖1所示。待水面上形成彩虹色薄膜后，將特氟龍環(huán)置于薄膜之上，先以1 mL/min的速率注水來升高水位，然后用蠕動泵同時進(jìn)行注水和排水，將薄膜以下懸浮在溶液中的二氧化硅小球溶液用超純水替換，且注水與排水速率為1 mL/min。約2h后能夠排完，再將基片放入水底，抽干培養(yǎng)皿中的水，得到帶有單層二氧化硅小球的基片，并晾干備用。

C、制備納米棒：

如圖2所示，采用傾斜角沉積技術(shù)，使用電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，在氣壓小于1×10^-6 托的真空沉積室中，在單層二氧化硅小球基片上，以0.5 nm/s的速度沉積二氧化鈦或鎳，且材料蒸汽入射方向與樣品臺法線夾角大于70°，形成長度約為3.5μm、直徑約為500 nm的二氧化鈦或鎳納米棒。

D、沉積金屬膜層：

如圖2所示，采用傾斜角沉積技術(shù)，使用電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，在氣壓小于1×10^-6 托的真空沉積室中，在二氧化鈦或鎳納米棒一側(cè)，以0.5 nm/s的速度蒸鍍金屬鉑，且材料蒸汽入射方向與樣品臺法線夾角為0°，形成厚度約為150nm的鉑膜層。

經(jīng)過上述制備方法，最終制得如圖3所示的微納米馬達(dá)，包括單層二氧化硅小球薄膜，長度約為3.5μm、直徑約為500nm的二氧化鈦或鎳納米棒，厚度約為150nm的鉑膜層，主要起到催化與自主裝的作用。

使用時，將本微納米馬達(dá)放入過氧化氫溶液中，通過其中的二氧化鈦或金屬鉑催化過氧氫產(chǎn)生氧氣，利用氧氣氣泡作為馬達(dá)的推動力，從而實現(xiàn)本馬達(dá)在含有過氧化氫的溶液中游動，其催化雙氧水時的自主運動過程如圖4所示。本馬達(dá)還可通過鎳在外加磁場的作用下運動。