本發(fā)明涉及一種抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層的制備方法，具體涉及在鍍銀鋁合金表面構(gòu)筑多孔Au涂層，提高鍍銀鋁合金表面的微放電抑制特性及其環(huán)境穩(wěn)定性。

背景技術(shù)：

微放電效應(yīng)是發(fā)生在兩個金屬表面之間或者是單個介質(zhì)表面的一種真空諧振放電現(xiàn)象，是由初始電子入射表面激發(fā)出二次電子，引起二次電子的不斷積累，產(chǎn)生電子雪崩導(dǎo)致放電。微放電效應(yīng)的產(chǎn)生會造成諧振類設(shè)備失諧，導(dǎo)致所傳輸?shù)奈⒉ㄐ盘柺д{(diào)，產(chǎn)生靠近載波頻率的窄帶噪聲，甚至造成部件性能下降或系統(tǒng)的總體功能失效等危害，因此抑制微放電效應(yīng)的發(fā)生具有實際應(yīng)用意義。

在抑制微放電效應(yīng)時，可通過材料表面構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)降低二次電子發(fā)射系數(shù)(SEY)，抑制SEY的基本原理為：二次電子被多孔結(jié)構(gòu)中的孔隙多次阻擋，束縛了其從表面逃逸的能力，表現(xiàn)為二次電子被限制住。

孔隙中二次電子軌跡蒙特卡洛模擬研究表明，孔隙深寬比越大，單個孔隙內(nèi)的二次電子陷阱效應(yīng)越顯著，繼而，孔隙率越大，表面平均SEY越低。文獻“鍍銀表面微陷阱結(jié)構(gòu)抑制微放電效應(yīng)研究[A].2013年全國微波毫米波會議論文集[C]:2013年”公開了一種通過離子束蝕刻構(gòu)造微陷阱結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過硝酸鐵溶液進行擴孔制備微陷阱結(jié)構(gòu)Ag，其孔尺寸可達微米級。該微陷阱結(jié)構(gòu)較初始鍍銀樣片SEY有很大抑制，可降低SEY至1.4。但是離子束刻蝕工藝過程復(fù)雜，需要選擇合適的掩模，同時較高的能量可能會損傷表面性能。此外，現(xiàn)有技術(shù)中陷阱結(jié)構(gòu)銀的環(huán)境穩(wěn)定性較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層的制備方法，該方法簡單，不需要選擇掩模，同時既可以降低鍍銀鋁合金的SEY，又可以提高其環(huán)境穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：鍍銀鋁合金表面多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

采用HF/HNO₃/H₂O的刻蝕體系對鍍銀鋁合金進行刻蝕，刻蝕溫度為25-30℃，刻蝕時間為2-4min，清洗后干燥；然后采用Fe(NO₃)₃水溶液對刻蝕后的鍍銀鋁合金進行刻蝕，刻蝕溫度為45-55℃，刻蝕時間為35-45s，清洗后干燥；

步驟二：鍍銀鋁合金表面多孔TiO₂薄膜的制備

將經(jīng)步驟一干燥后的鍍銀鋁合金浸漬于TBT溶膠中，提拉，然后干燥，重復(fù)浸漬、提拉及干燥，最后煅燒；

步驟三：鍍銀鋁合金表面多孔Au涂層的制備

將步驟二煅燒后的鍍銀鋁合金浸漬鍍金液中在25-35℃下反應(yīng)0.5-1.5h，清洗后干燥，得到抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述鍍銀鋁合金的長為20mm，寬為12mm，高為1mm。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟一中HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系是通過以下方法制得：將氫氟酸、硝酸與水混合均勻制得HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系，其中，每50mL中氫氟酸、硝酸與水的體積比為(2-3.5)：12.5：(34-35.5)。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟一中Fe(NO₃)₃水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％-40％。

本發(fā)明進一步的改進在于，TBT溶膠是通過以下方法制得：將質(zhì)量比為(0.05-0.2)：10:0.4的TBT、乙醇、濃鹽酸混合制得；其中，濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37％。

本發(fā)明進一步的改進在于，浸漬于TBT溶膠的時間為1-3min。

本發(fā)明進一步的改進在于，煅燒的溫度為100-400℃，時間為1h。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟三中鍍金液通過以下方法制得：所述鍍金液通過以下步驟制備：將HAuCl₄、葡萄糖、無水碳酸鈉加入到水中，混合均勻，得到pH值為10.5-11.5的鍍金液；其中，HAuCl₄的濃度為2-6mmol/L，葡萄糖的濃度為4-12mmol/L。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是：

1.本發(fā)明先采用HF/HNO₃/H₂O的刻蝕體系，在鍍銀鋁合金表面形成晶界結(jié)構(gòu)，再采用Fe(NO₃)₃水溶液進行刻蝕，形成多孔結(jié)構(gòu)；然后浸漬于TBT溶膠中，實現(xiàn)隨形沉積，形成二氧化鈦薄膜，保持多孔結(jié)構(gòu)并提供催化活性點，重復(fù)浸漬、提拉的過程目的是保證二氧化鈦薄膜在多孔結(jié)構(gòu)銀表面的覆蓋率，最后浸漬在鍍金液中，形成抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層。

2.本發(fā)明采用化學(xué)刻蝕過程中，主要從晶界結(jié)構(gòu)處進行刻蝕，具有選擇性，所以可以實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，避免了采用掩模。

3.采用本發(fā)明制備的多孔結(jié)構(gòu)Au涂層可使鍍銀鋁合金的SEY降低到1.15以下，且環(huán)境穩(wěn)定性好。

進一步的，本發(fā)明中每50mLHF/HNO₃/H₂O刻蝕體系中氫氟酸、硝酸與水的體積比為(2-3.5)：12.5：(34-35.5)，F(xiàn)e(NO₃)₃水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％-40％，是因為濃度過低的話，不能形成多孔結(jié)構(gòu)，濃度過高的話，會造成過度刻蝕。

進一步的，TBT溶膠中的濃鹽酸起到抑制水解的作用，乙醇作為溶劑起到分散的作用。

進一步的，煅燒的溫度采用100-400℃，是因為不同的煅燒溫度會形成不同晶型的二氧化鈦，本發(fā)明中為了得到銳鈦礦晶型，所以采用100-400℃。

附圖說明

圖1是鍍銀鋁合金表面構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)后的SEM照片，其中，圖(a)放大倍數(shù)為10k，圖(b)放大倍數(shù)為30k。

圖2是鍍銀鋁合金表面構(gòu)筑TiO₂薄膜后的SEM照片，其中，圖(a)放大倍數(shù)為10k，圖(b)放大倍數(shù)為20k。

圖3是鍍銀鋁合金表面構(gòu)筑Au薄膜后的SEM照片，其中，圖(a)放大倍數(shù)為10k，圖(b)放大倍數(shù)為20k。

圖4是鍍銀鋁合金表面構(gòu)筑多孔Au涂層放置6個月后，在其表面隨機取3個點測試后的SEY特性曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式及附圖對本發(fā)明進行詳細的說明。

實施例1

(1)采用50mL HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系對尺寸長為20mm，寬為12mm，高為1mm的鍍銀鋁合金進行刻蝕，刻蝕溫度為25℃，刻蝕時間為2min，采用50mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在50℃烘箱中干燥30min。然后，采用12g質(zhì)量分數(shù)為20％的Fe(NO₃)₃水溶液對樣片進行刻蝕，刻蝕溫度為45℃，刻蝕時間為35s，采用50mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在50℃烘箱中干燥30min。其中，HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系是通過以下方法制得：將氫氟酸、硝酸與水混合均勻制得HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系，其中，每50mL中氫氟酸、硝酸與水的體積比為2:12.5:35.5。

(2)將步驟(1)處理后的鍍銀鋁合金浸漬于10g TBT溶膠中1min，緩慢提拉，然后在50℃烘箱中干燥10min，重復(fù)該浸漬、提拉及干燥過程一次，最后在馬弗爐中于100℃下煅燒1h。其中，TBT溶膠是通過以下方法制得：將質(zhì)量比為0.05:10:0.4的TBT(鈦酸正丁酯)、乙醇、濃鹽酸混合制得；其中，濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37％。

(3)將步驟(2)煅燒后的鍍銀鋁合金置于25mL鍍金液中在25℃下反應(yīng)0.5h，然后采用50mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲15min，最后在50℃烘箱中干燥30min，得到抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層。其中，所述步驟三中鍍金液通過以下方法制得：所述鍍金液通過以下步驟制備：將HAuCl₄、葡萄糖、無水碳酸鈉加入到水中，混合均勻，得到pH值為10.5的鍍金液；其中，HAuCl₄的濃度為2mmol/L，葡萄糖的濃度為4mmol/L。

實施例2

(1)采用50mL HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系對尺寸長為20mm，寬為12mm，高為1mm的鍍銀鋁合金進行刻蝕，刻蝕溫度為30℃，刻蝕時間為4min，采用100mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在70℃烘箱中干燥40min。然后，采用12g質(zhì)量分數(shù)為40％的Fe(NO₃)₃水溶液對樣片進行刻蝕，刻蝕溫度為55℃，刻蝕時間為45s，采用100mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在70℃烘箱中干燥40min。其中，HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系是通過以下方法制得：將氫氟酸、硝酸與水混合均勻制得HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系，其中，每50mL中氫氟酸、硝酸與水的體積比為3.5:12.5:34。

(2)將步驟(1)處理后的鍍銀鋁合金浸漬于10g TBT溶膠中3min，緩慢提拉，然后在70℃烘箱中干燥30min，重復(fù)該浸漬、提拉及干燥過程一次，最后在馬弗爐中于400℃下煅燒1h。其中，TBT溶膠是通過以下方法制得：將質(zhì)量比為0.2:10:0.4的TBT(鈦酸正丁酯)、乙醇、濃鹽酸混合制得；其中，濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37％。

(3)將步驟(2)煅燒后的鍍銀鋁合金置于25mL鍍金液中在35℃下反應(yīng)1.5h，然后采用100mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲15min，最后在70℃烘箱中干燥40min，得到抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層。其中，所述步驟三中鍍金液通過以下方法制得：所述鍍金液通過以下步驟制備：將HAuCl₄、葡萄糖、無水碳酸鈉加入到水中，混合均勻，得到pH值為11.5的鍍金液；其中，HAuCl₄的濃度為6mmol/L，葡萄糖的濃度為12mmol/L。

實施例3

(1)采用50mL HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系對尺寸長為20mm，寬為12mm，高為1mm的鍍銀鋁合金進行刻蝕，刻蝕溫度為28℃，刻蝕時間為3min，采用100mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在60℃烘箱中干燥40min。然后，采用12g質(zhì)量分數(shù)為40％的Fe(NO₃)₃水溶液對樣片進行刻蝕，刻蝕溫度為50℃，刻蝕時間為40s，采用100mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在60℃烘箱中干燥40min。其中，HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系是通過以下方法制得：將氫氟酸、硝酸與水混合均勻制得HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系，其中，每50mL中氫氟酸、硝酸與水的體積比為3:12.5:34.5。

(2)將步驟(1)處理后的鍍銀鋁合金浸漬于10g TBT溶膠中2min，緩慢提拉，然后在60℃烘箱中干燥20min，重復(fù)該浸漬、提拉及干燥過程一次，最后在馬弗爐中于400℃下煅燒1h。其中，TBT溶膠是通過以下方法制得：將質(zhì)量比為0.1:10:0.4的TBT(鈦酸正丁酯)、乙醇、濃鹽酸混合制得；其中，濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37％。

(3)將步驟(2)煅燒后的鍍銀鋁合金置于25mL鍍金液中在30℃下反應(yīng)1h，然后采用100mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲15min，最后在60℃烘箱中干燥40min，得到抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層。其中，所述步驟三中鍍金液通過以下方法制得：所述鍍金液通過以下步驟制備：將HAuCl₄、葡萄糖、無水碳酸鈉加入到水中，混合均勻，得到pH值為10.9的鍍金液；其中，HAuCl₄的濃度為4mmol/L，葡萄糖的濃度為8mmol/L。

實施例4

(1)采用50mL HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系對尺寸長為20mm，寬為12mm，高為1mm的鍍銀鋁合金進行刻蝕，刻蝕溫度為30℃，刻蝕時間為3min，采用70mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在60℃烘箱中干燥30min。然后，采用12g質(zhì)量分數(shù)為40％的Fe(NO₃)₃水溶液對樣片進行刻蝕，刻蝕溫度為50℃，刻蝕時間為40s，采用70mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在60℃烘箱中干燥30min。其中，HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系是通過以下方法制得：將氫氟酸、硝酸與水混合均勻制得HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系，其中，每50mL中氫氟酸、硝酸與水的體積比為3:12.5:34.5。

(2)將步驟(1)處理后的鍍銀鋁合金浸漬于10gTBT溶膠中3min，緩慢提拉，然后在60℃烘箱中干燥10min，重復(fù)該浸漬、提拉及干燥過程一次，最后在馬弗爐中于200℃下煅燒1h。其中，TBT溶膠是通過以下方法制得：將質(zhì)量比為0.2:10:0.4的TBT、乙醇、濃鹽酸混合制得；其中，濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37％。

(3)將步驟(2)煅燒后的鍍銀鋁合金置于25mL鍍金液中在30℃下反應(yīng)1h，然后采用70mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲15min，最后在60℃烘箱中干燥30min，得到抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層。其中，所述步驟三中鍍金液通過以下方法制得：所述鍍金液通過以下步驟制備：將HAuCl₄、葡萄糖、無水碳酸鈉加入到水中，混合均勻，得到pH值為10.9的鍍金液；其中，HAuCl₄的濃度為2mmol/L，葡萄糖的濃度為4mmol/L。

實施例5

(1)采用50mL HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系對尺寸長為20mm，寬為12mm，高為1mm的鍍銀鋁合金進行刻蝕，刻蝕溫度為28℃，刻蝕時間為3min，采用70mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在70℃烘箱中干燥30min。然后，采用12g質(zhì)量分數(shù)為30％的Fe(NO₃)₃水溶液對樣片進行刻蝕，刻蝕溫度為50℃，刻蝕時間為40s，采用70mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲3min，在70℃烘箱中干燥30min。其中，HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系是通過以下方法制得：將氫氟酸、硝酸與水混合均勻制得HF/HNO₃/H₂O刻蝕體系，其中，每50mL中氫氟酸、硝酸與水的體積比為3.5:12.5:34。

(2)將步驟(1)處理后的鍍銀鋁合金浸漬于10g TBT溶膠中1min，緩慢提拉，然后在60℃烘箱中干燥30min，重復(fù)該浸漬、提拉及干燥過程一次，最后在馬弗爐中于300℃下煅燒1h。其中，TBT溶膠是通過以下方法制得：將質(zhì)量比為0.2:10:0.4的TBT、乙醇、濃鹽酸混合制得；其中，濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37％。

(3)將步驟(2)煅燒后的鍍銀鋁合金置于25mL鍍金液中在30℃下反應(yīng)0.5h，然后采用70mL去離子水清洗鍍銀鋁合金并超聲15min，最后在70℃烘箱中干燥30min，得到抑制微放電效應(yīng)的多孔Au涂層。其中，所述步驟三中鍍金液通過以下方法制得：所述鍍金液通過以下步驟制備：將HAuCl₄、葡萄糖、無水碳酸鈉加入到水中，混合均勻，得到pH值為10.9的鍍金液；其中，HAuCl₄的濃度為2mmol/L，葡萄糖的濃度為4mmol/L。

本發(fā)明在鍍銀鋁合金表面成功制備了多孔Au涂層。從圖1可以看出，經(jīng)過濕化學(xué)刻蝕的鍍銀鋁合金表面出現(xiàn)顯著的多孔結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，在多孔結(jié)構(gòu)表面形成了連續(xù)的TiO₂薄膜，實現(xiàn)了隨形沉積。從圖3可以看出，Au涂層由Au顆粒構(gòu)成，隨形沉積在多孔結(jié)構(gòu)表面。從圖4可以看出，鍍銀鋁合金表面構(gòu)筑多孔Au涂層放置6個月后，在其表面隨機取3個點測試的SEY，3個點分別命名為point 1、point 2和point 3，3個點的SEY均小于1.15，表明多孔Au涂層覆蓋均勻，且環(huán)境穩(wěn)定性好。