本發(fā)明屬于金屬材料表面改性和機(jī)械加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種zr-al-o-n四元單層超硬薄膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

自上個(gè)世紀(jì)80年代美國的vac-tech公司和mul-arc公司把tin薄膜成功地應(yīng)用到刀具表面涂層上以來，工具硬質(zhì)鍍層技術(shù)已經(jīng)走過了近40年的歷程。在此期間，為了不斷滿足機(jī)械加工業(yè)向更高速和連續(xù)化生產(chǎn)方向發(fā)展以及在更加苛刻條件下服役的需求，硬質(zhì)膜層材料從最初的第一代tin,過渡到第二代的ticn、tialn等，又發(fā)展至目前花樣繁多的多組元復(fù)合膜和多層膜體系。多層膜通過對膜層的搭配和周期的調(diào)制能夠調(diào)控膜層材料的性能，如硬度、韌性、抗磨損性等。但復(fù)雜的調(diào)制工藝對膜層制備所需的材料和技術(shù)手段等均有著較高的要求，膜層材料制備成本偏高，并且多層結(jié)構(gòu)還會(huì)在膜層的服役過程中會(huì)隨著層狀結(jié)構(gòu)的率先失效而使薄膜性能陡降，從而嚴(yán)重制約了多層膜系的在工業(yè)上的應(yīng)用。與多層膜系相比，單層薄膜制備工藝簡單，成本低，性價(jià)比高，是工業(yè)廣泛應(yīng)用的絕佳選擇。但目前現(xiàn)有的傳統(tǒng)單層硬質(zhì)復(fù)合薄膜，如tin、ticn、tialn等，由于它們的硬度一般都在20-24gpa左右，難以達(dá)到超硬標(biāo)準(zhǔn)，并不能滿足機(jī)加工業(yè)苛刻的要求。而目前的單層多組元薄膜材料，試圖通過對各組元的搭配和含量調(diào)控已期獲得好的材料性能，但由于薄膜組元眾多，成分搭配調(diào)控理論依據(jù)不明確，近年來能夠滿足機(jī)加工業(yè)更高要求的高性價(jià)比表面改性用超硬薄膜材料鮮有出現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高性價(jià)比的zr-al-o-n四元單層超硬薄膜材料及其制備方法。該薄膜材料擁有40gpa以上的超高硬度、良好的耐磨損、抗腐蝕和抗氧化性能。且其制備方法簡單易操作，制備效率高，膜層材料制作成本低，非常適于機(jī)加工業(yè)使用。

本發(fā)明的科學(xué)依據(jù)是：硬質(zhì)膜層材料的本征強(qiáng)度，主要取決于原子尺度上的化學(xué)鍵合、電子能帶結(jié)構(gòu)等內(nèi)在因素。在多元復(fù)合硬質(zhì)氮化物中，金屬價(jià)電子與非金屬價(jià)電子間高方向性的耦合能夠形成有效抵抗剪切形變的共價(jià)性結(jié)合，對硬度造成積極影響。此共價(jià)性耦合能帶在價(jià)電子數(shù)和為8.4時(shí)得到飽和填充，相應(yīng)材料的強(qiáng)度在此成分點(diǎn)處獲得峰值。而在晶格結(jié)構(gòu)中有空位存在時(shí)，由于空位強(qiáng)化作用的疊加，材料峰值點(diǎn)將會(huì)出現(xiàn)在價(jià)電子數(shù)總和略低于8.4處。

以此為理論依據(jù)，進(jìn)行單層四元氮化物超硬zr-al-o-n薄膜材料的成分設(shè)計(jì)。選擇在擁有較好高溫穩(wěn)定性和機(jī)械性能的三元zraln薄膜的基礎(chǔ)上，引入增加鍵合強(qiáng)度的第四組元，即ⅵa族的氧(o)元素。zraln薄膜是將ⅲa族al元素加入到二元氮化物zrn形成，因al原子最外層電子排布為2s²2p¹，價(jià)電子數(shù)為3，相對ⅳb族zr原子，al原子對于價(jià)電子濃度和的貢獻(xiàn)降低，難以滿足強(qiáng)度峰值處價(jià)電子數(shù)的需求；而o原子最外層核外電子排布為2s²2p⁴，價(jià)電子數(shù)為6，相對ⅴa族n原子，引入部分o原子對于價(jià)電子濃度和貢獻(xiàn)增加，補(bǔ)償由于al元素加入造成的價(jià)電子數(shù)不足，而且o原子鍵合強(qiáng)度較高，能夠進(jìn)一步提高薄膜機(jī)械性能和抗氧化能力。對于四種元素的最佳含量配比，在計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算獲得初步結(jié)果的基礎(chǔ)上，再通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證獲得。

為實(shí)現(xiàn)上述材料設(shè)想，可使用電弧離子鍍分離靶技術(shù)，因?yàn)槠潆x化度高、沉積質(zhì)量好、成膜速度快、膜基結(jié)合緊密，工藝技術(shù)相對成熟，工業(yè)應(yīng)用成本低。具體為使用電弧離子鍍設(shè)備，在對稱的陰極靶上分別安置制備薄膜所需的金屬zr和al靶材，并通過送氣系統(tǒng)通入反應(yīng)氣體n2和o2以制備zr-al-o-n薄膜材料。此方法的最大優(yōu)點(diǎn)是，通過調(diào)控兩個(gè)靶弧流ial/izr的不同匹配和氮氧流量的相對調(diào)控，可以很方便的獲得多組元優(yōu)化成分配比的zr-al-o-n薄膜材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種四元單層超硬薄膜材料，由zr、al、o和n四種元素構(gòu)成，即zr1-x-y-zalxoynz，其相對原子含量分?jǐn)?shù)分別為x＝0.06-0.10，y＝0.10-0.14，z＝0.29-0.33；四元單層超硬薄膜材料的相結(jié)構(gòu)以面心立方zr和n原子為主，o和n原子為替換原子占據(jù)zr或n原子的部分點(diǎn)陣位置；四元單層超硬薄膜材料的晶粒尺度為10nm-50nm；厚度為0.5μm-15μm。

一種四元單層超硬薄膜材料的制備方法，步驟如下：

采用用電弧離子鍍技術(shù)沉積制備方法，將工件基體經(jīng)超聲清洗并烘干處理后，放置于電弧離子鍍真空腔室的樣品臺(tái)上，由真空系統(tǒng)將真空腔室抽真空至5.0×10^-3pa～5.0×10^-4pa；工件基體溫度加熱到100℃～450℃，并保持穩(wěn)定；之后充入氬氣至0.8pa～4pa，并給樣品臺(tái)施加600v～1500v的負(fù)偏壓引發(fā)輝光等離子體，對工件基體進(jìn)行氬離子濺射清洗，時(shí)間為5min～30min；然后通入反應(yīng)氣體氮?dú)夂脱鯕?，氮?dú)夥謮簽?.3pa～0.6pa，氧氣分壓為0.1pa～0.2pa，并與氬氣互補(bǔ)通過整體氣壓控制來維持腔室氣壓穩(wěn)定為0.6pa～1.2pa，之后啟動(dòng)陰極純鋯靶和純鋁靶電弧，調(diào)整純鋯靶弧流為60a～120a，調(diào)整純鋁靶弧流為30a～120a，調(diào)整脈沖偏壓為幅值為300v～1000v、頻率為5khz～40khz和占空比為5％～50％，即開始薄膜沉積過程，時(shí)間為30min～300min；再經(jīng)過充分爐冷后放掉真空取出已鍍膜的工件基體。

所述的工件基體為高速鋼、硬質(zhì)合金、冷作模具鋼和熱作模具鋼。

本發(fā)明的有益效果：用電弧離子鍍技術(shù)制備一種高性價(jià)比的四元單層超硬zr-al-o-n薄膜材料，其各元素相對原子含量分?jǐn)?shù)分別為al：0.06-0.10，o:0.10-0.14，n:0.29-0.33,其余為zr；薄膜的相結(jié)構(gòu)以面心立方zrn為主；薄膜的晶粒尺度為10nm-50nm；薄膜的厚度為0.5μm-15μm。薄膜擁40gpa以上的硬度、良好的耐磨損、抗腐蝕和抗氧化性能。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1：

將硬質(zhì)合金刀具工件基體經(jīng)超聲清洗并烘干處理后，放置于電弧離子鍍真空腔室的樣品臺(tái)上，在陰極弧源位置上對稱安置純鋯靶材和純鋁靶材，抽真空至5.0×10^-3pa；工件基體溫度加熱到400℃,并保持穩(wěn)定；之后充入氬氣到1.8pa，給樣品臺(tái)施加-850v×30khz×50％的脈沖偏壓引發(fā)輝光等離子體，對工件基體進(jìn)行氬離子濺射清洗，時(shí)間為30min；然后調(diào)整脈沖偏壓為350v×30khz×30％，通入氮?dú)夂脱鯕猓獨(dú)饬髁繛?20sccm,氧氣流量為20sccm,使氮?dú)夥謮簽?.4pa，氧氣分壓為0.1pa，并調(diào)整氬氣分壓以互補(bǔ)來維持腔室氣壓穩(wěn)定為0.6pa，啟動(dòng)鋯靶和鋁靶電弧，鋯靶弧流為80a，鋁靶弧流為60a，開始進(jìn)行沉積過程，時(shí)間為120min；到時(shí)后進(jìn)行卸偏壓，?；。?，維持真空進(jìn)行爐冷1小時(shí)，最后放掉真空取出已鍍膜的硬質(zhì)合金刀具工件基體。如此在工件基體表面沉積合成厚度為3.0μm的四元單層超硬zr-al-o-n薄膜，具體成分為zr0.49al0.08n0.31o0.12,使硬質(zhì)合金刀具工件基體表面硬度為40.2gpa,并具有良好的耐磨損、抗腐蝕和抗氧化性能。

實(shí)施例2：

將模具鋼模具工件基體經(jīng)超聲清洗并烘干處理后，放置于電弧離子鍍真空腔室的樣品臺(tái)上，在陰極弧源位置上對稱安置純鋯靶材和純鋁靶材，抽真空至5.0×10^-3pa；工件基體溫度加熱到300℃,并保持穩(wěn)定；之后充入氬氣到1.8pa，給樣品臺(tái)施加-850v×30khz×50％的脈沖偏壓引發(fā)輝光等離子體，對工件基體進(jìn)行氬離子濺射清洗，時(shí)間為30min；然后調(diào)整脈沖偏壓為350v×30khz×30％，通入氮?dú)夂脱鯕?，氮?dú)饬髁繛?50sccm,氧氣流量為30sccm,使氮?dú)夥謮簽?.5pa，氧氣分壓為0.2pa，并調(diào)整氬氣分壓以互補(bǔ)來維持腔室氣壓穩(wěn)定為0.8pa，啟動(dòng)鋯靶和鋁靶電弧，鋯靶弧流為90a，鋁靶弧流為80a，開始進(jìn)行沉積過程，時(shí)間為180min；到時(shí)后進(jìn)行卸偏壓，停弧，停氣，維持真空進(jìn)行爐冷1小時(shí)，最后放掉真空取出已鍍膜的模具鋼模具工件基體；如此模具工件基體表面沉積合成厚度為4.5μm的四元單層超硬zr-al-o-n薄膜，具體成分為zr0.50al0.10n0.30o0.10,使硬質(zhì)合金刀具工件基體表面硬度為41.0gpa,并具有良好的耐磨損、抗腐蝕和抗氧化性能。