本發(fā)明涉及一種陶瓷涂層及其制備方法，特別涉及一種(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層及其制備方法，屬于陶瓷材料技術領域。

背景技術：

tin基硬質陶瓷涂層具有硬度高、抗氧化性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點，在工模具的表面防護領域獲得了廣泛的應用。然而，隨著現(xiàn)代高速切削和干式切削技術的快速發(fā)展，對硬質涂層的性能不斷提出了更加苛刻的要求。由于tin基涂層的摩擦系數(shù)大(～0.7)，在高速加工中表現(xiàn)為切削力大、工作溫度高、粘結嚴重，導致刀具磨損快，加工效率低等問題。因此降低硬質涂層材料的摩擦系數(shù)對于切削刀具的防護具有重要的意義。相比于tin涂層，vn涂層具有更低的摩擦系數(shù)(～0.3)以及相近的硬度，但較低的抗氧化性限制了vn作為刀具涂層的應用。近年來，研究人員采用多元合金化的方法，在vn涂層中加入合金元素al制備成(v1-xalx)n多元涂層，從而獲得了一類抗氧化性得到顯著改善、且具有優(yōu)異耐磨損性能的刀具涂層(中國專利申請?zhí)朿n201210011554.2)。如何進一步提高(v1-xalx)n涂層的硬度和高溫穩(wěn)定性是拓展這類涂層獲得更廣泛應用的關鍵。

對現(xiàn)有技術進行的檢索發(fā)現(xiàn)：為了提高硬質涂層的耐磨損性能，中國專利(申請?zhí)枺篶n201410218844.3)是采用添加合金元素的方法，如在(v1-xalx)n的基礎上繼續(xù)添加si元素制備成四元硬質涂層——vaalbsicnd(其中，a+b+c+d＝1，0.381≤a+b+c≤0.709，且a、b和c均不為0，a、b、c、d為原子比率)，來獲得耐磨性能的改善，但該方法獲得的涂層的高溫穩(wěn)定性仍需進一步的改善。

中國專利(申請?zhí)朿n200910055596.4和申請?zhí)朿n201410044739.2)采用si3n4陶瓷作為組成材料，通過分別與tic和vc組合制備成tic/si3n4和vc/si3n4納米多層涂層，涂層的硬度和抗氧化性相比于各組成材料tic和vc均獲得了顯著提高，但是沒有明確這兩類涂層的摩擦系數(shù)及磨損性能有所改善。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有高硬度、耐磨損、高溫穩(wěn)定的(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種工藝成熟、操作簡單的制備所述(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層的方法。

為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層，由(v1-xalx)n納米薄層和si3n4納米薄層反復交替疊加構成，其中x為0.4～0.59，1-x為0.41～0.6。

本發(fā)明的(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層由(v1-xalx)n納米薄層和si3n4納米薄層疊加復合而成，不但提高了(v1-xalx)n涂層的硬度，且保持了(v1-xalx)n涂層的低摩擦系數(shù)，并使涂層的高溫穩(wěn)定性和抗氧化性得到顯著提高，這種納米多層涂層滿足高速銑削和螺紋刀具的表面涂層材料的要求。

優(yōu)選的方案，所述(v1-xalx)n納米薄層的單層厚度為2～8nm。

優(yōu)選的方案，所述si3n4納米薄層的單層厚度為0.3～2nm。

本發(fā)明的技術方案由(v1-xalx)n和si3n4兩種異質材料以納米量級的厚度在涂層生長方向上交替生長形成(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層，相比于組成材料(v1-xalx)n和si3n4的單層涂層，其硬度、耐磨性和高溫穩(wěn)定性能獲得顯著的提高。

優(yōu)選的方案，所述(v1-xalx)n納米薄層與所述si3n4納米薄層之間的界面具有共格生長結構。si3n4納米薄層與(v1-xalx)n納米薄層之間界面形成共格生長結構，獲得的多層涂層的硬度相比于各組成材料獲得顯著升高，最大硬度可達43.5gpa。多層涂層高溫穩(wěn)定性和抗氧化性相比于(v1-xalx)n單層涂層也得到明顯改善，在1000℃高溫下仍可保持硬度大于30gpa。與此同時，(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層始終能保持較低的摩擦系數(shù)(μ<0.4)，并表現(xiàn)出良好的耐磨性能(磨損率為10^-16m³·n^-1·m^-1)。

優(yōu)選的方案，所述(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層的厚度為1～4μm。

優(yōu)選的方案，將基體表面拋光處理后，采用雙靶射頻反應濺射方法在所述基體表面反復交替沉積(v1-xalx)n納米薄層和si3n4納米薄層，即得。

本發(fā)明的(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層制備過程中采用雙靶射頻反應濺射方法，而通常磁控濺射沉積態(tài)為非晶的si3n4在nacl晶體結構的(v1-xalx)n的模板作用下被晶化，并與(v1-xalx)n層形成共格生長的界面結構。

優(yōu)選的方案，沉積(v1-xalx)n納米薄層采用v-al復合靶通過與n2反應濺射得到。

優(yōu)選的方案，沉積si3n4納米薄層采用si靶通過與n2反應濺射得到。

優(yōu)選的方案，所述雙靶射頻反應濺射過程中，工作氣體n2為和ar，其中n2為反應氣體，pn2＝0.01～0.5pa，ar為濺射氣體，par＝0.3～0.9pa；控制v-al復合靶的射頻電源功率為100～300w，在多層涂層的每一周期內(nèi)，基片在v-al復合靶前的沉積時間為5～20秒，控制si靶的射頻電源功率為50～200w，在多層涂層的每一周期內(nèi)，基片在si靶前的沉積時間為5～20秒；多層涂層中al和v的原子比率通過改變v-al復合靶中的v或al的原子數(shù)量比進行調(diào)節(jié)。

本發(fā)明技術方案中基體為金屬或陶瓷基體?；w表面作鏡面拋光處理。

本發(fā)明技術方案中雙靶射頻濺射可以通過基體在v-al復合靶和si靶前交替停留獲得具有成分調(diào)制結構的納米多層涂層，每一組成材料層的厚度由濺射靶的功率及基體在靶前的停留沉積時間控制。

相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益技術效果：

1、本發(fā)明的(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層具有較高的硬度，最高達到硬度達43.5gpa，相對現(xiàn)有的(v1-xalx)n和si3n4單層涂層的硬度具有顯著提高。

2、本發(fā)明的(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層相比于(v1-xalx)n材料具有更好的高溫穩(wěn)定性。通常，隨著溫度的升高，(v1-xalx)n涂層因發(fā)生應力的回復和產(chǎn)生相變析出六方結構aln從而導致硬度持續(xù)下降。對于本發(fā)明的(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層，在溫度升高過程中，其中插入層si3n4能夠在一定程度上抑制(v1-xalx)n產(chǎn)生相變從而使得涂層在高溫下依然維持較高的硬度，直至超過1000℃后才開始下降。

3、本發(fā)明的(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層在獲得高硬度的同時，仍能保持較低的摩擦系數(shù)(μ<0.4)，并表現(xiàn)出良好的耐磨性能(磨損率～10^-16m³·n^-1·m^-1)。

4、本發(fā)明的(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層的制備工藝操作簡單，易于實現(xiàn)，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

5、本發(fā)明的(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層通過雙靶射頻濺射制備得到，制備的濺射態(tài)(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層中(v1-xalx)n納米薄層與si3n4納米薄層之間形成共格生長結構，使該涂層在顯著提高硬度和高溫穩(wěn)定性的同時，仍然保留vn基涂層材料的優(yōu)異耐磨損性能，在高速切削刀具、高溫條件下服役的模具以及其它耐磨工件上具有很大的應用價值。

附圖說明

【圖1】本發(fā)明(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層結構示意圖；圖中：1為si3n4納米薄層，2為(v1-xalx)n納米薄層，3為基體。

【圖2】本發(fā)明實施例2制備的valn/si3n4納米多層涂層的透射電鏡照片，其中圖(a)為多層涂層的高分辨透射電鏡照片，其右下角為指定區(qū)域的放大圖，圖(b)為低倍下的電鏡照片。

【圖3】本發(fā)明(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層磨損率對比圖。

【圖4】本發(fā)明(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層硬度對比圖。

具體實施方式

如圖1所示，本發(fā)明(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層由si3n4層1和(v1-xalx)n層2交替沉積在金屬或陶瓷的基體3上組成，其中si3n4層1的厚度為0.4～2nm，(v1-xalx)n層2的厚度為2～8nm，(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層的總厚度為1～3μm。

(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層的制備過程如下：

1.將金屬或陶瓷基體表面作鏡面拋光處理，然后通過在金屬或陶瓷的基體上采用雙靶射頻反應濺射方法交替沉積(v1-xalx)n層和si3n4層，制取(v1-xalx)n/si3n4納米多層涂層，其中組成材料(v1-xalx)n采用v-al復合靶通過與n2反應濺射得到，si3n4采用si靶通過與n2反應濺射得到。

2.所述的雙靶射頻濺射，其v-al復合靶和si靶分別由獨立的射頻陰極控制。

3.真空室內(nèi)背底真空≤10^-4pa后，向其中通入ar、n2混合工作氣體，其中ar氣分壓為0.6～0.9pa，n2氣分壓為0.2～0.5pa；

4.轉動基片架，使基片分別于v-al復合靶和si靶前接受濺射材料形成納米多層涂層。納米多層涂層中由兩組成材料交替形成的重復周期內(nèi)，(v1-xalx)n層和si3n4層的厚度通過各靶的濺射功率和基片在各靶前停留的時間控制。

以下結合本發(fā)明的內(nèi)容提供實施實例：

實施例1

本發(fā)明(v0.5al0.5)n/si3n4多層涂層的制備方法的具體工藝參數(shù)為：ar氣分壓為0.7pa，n2氣分壓為0.3pa，v-al復合靶功率為射頻(rf)200w，單次沉積時間為10秒，si靶為射頻(rf)50w，單次沉積時間為10秒，基體溫度為300℃，總沉積時間為120min。由此得到的(v0.5al0.5)n/si3n4多層涂層中每一重復周期內(nèi)，(v0.5al0.5)n層的厚度為4nm，si3n4層厚為0.4nm，涂層的總厚度為約2μm，硬度為43.5gpa。

實施例2

本發(fā)明(v0.5al0.5)n/si3n4多層涂層的制備方法的具體工藝參數(shù)為：ar氣分壓為0.7pa，n2氣分壓為0.3pa，v-al復合靶功率為射頻(rf)200w，單次沉積時間為10秒，si靶為射頻(rf)90w，單次沉積時間為10秒，基體溫度為300℃，總沉積時間為130min。由此得到的(v0.5al0.5)n/si3n4多層涂層中每一重復周期內(nèi)，(v1-xalx)n層的厚度為4nm，si3n4層厚為0.7nm，涂層總厚度約2μm，硬度為31gpa。

實施例3

本發(fā)明(v0.5al0.5)n/si3n4多層涂層的制備方法的具體工藝參數(shù)為：ar氣分壓為0.7pa，n2氣分壓為0.3pa，v-al復合靶功率為射頻(rf)200w，單次沉積時間為10秒，si靶為射頻(rf)130w，單次沉積時間為10秒，基體溫度為300℃，總沉積時間為150min。由此得到的(v0.5al0.5)n/si3n4多層涂層中每一重復周期內(nèi)，(v0.5al0.5)n層的厚度為4nm，si3n4層厚為2nm，涂層總厚度約2μm，硬度為26.4gpa。

對比例1

對比例1為(v0.5al0.5)n單層膜，制備方法的具體工藝參數(shù)為：ar氣分壓為0.7pa，n2氣分壓為0.3pa，v-al復合靶功率為射頻(rf)200w，沉積時間為100min，基體溫度為300℃。由此得到的(v0.5al0.5)n單層涂層的厚度為約2μm，涂層的硬度為35.6gpa。

表1：實施例的本發(fā)明(v0.5al0.5)n/si3n4多層涂層與對照例的摩擦系數(shù)、磨損率對比

由上表1可見，(v0.5al0.5)n/si3n4相對于(v0.5al0.5)n單層涂層摩擦系數(shù)略有增加，其原因可能是：①晶態(tài)si3n4的摩擦系數(shù)較(v0.5al0.5)n高(約0.35)；②沉積降低了晶體完整性促進了致密度的增加，同時導致了涂層內(nèi)存在較大范圍的微觀應力；③隨著si3n4層厚度的增加，si3n4開始呈現(xiàn)出非晶態(tài)導致摩擦系數(shù)增加。但整個涂層始終能保持較低的摩擦系數(shù)(μ<0.4)，并表現(xiàn)出良好的耐磨性能(磨損率～10^-16m³·n^-1·m^-1)。

表2：實施例的本發(fā)明valn/siny多層涂層與對照例的硬度對比

由上表2可見，實施例(v0.5al0.5)n/si3n4納米多層涂層相較于對比例(v0.5al0.5)n單層涂層硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。硬度升高的原因可能是：①si3n4的引入打斷了(v0.5al0.5)n柱狀晶的連續(xù)性，使晶粒變得細小，致密度提高，硬度獲得了提高；②si3n4以外延生長的方式沉積于(v0.5al0.5)n之上，即si3n4以共格的方式沉積，由于應力場的存在和模量差效應而引起了硬度提高。而之后隨著siny層厚的增加涂層硬度降低的原因可能是：沉積的si3n4由于(v0.5al0.5)n的模板化作用降低而使其以si3n4非晶態(tài)沉積，從而使整個涂層硬度降低。