本發(fā)明涉及涂層防護(hù)，進(jìn)一步涉及合金涂層，特別涉及合金涂層、鍍膜制品、合金涂層組合物、防護(hù)涂層方面的應(yīng)用及制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著科技的發(fā)展和生活質(zhì)量的提高，汽車領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域、可穿戴產(chǎn)品領(lǐng)域、3c產(chǎn)品領(lǐng)域、運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品領(lǐng)域等多種領(lǐng)域中的產(chǎn)品都呈現(xiàn)出輕量化發(fā)展趨勢(shì)。其中代表性地，“3c產(chǎn)品”是計(jì)算機(jī)類、通信類和消費(fèi)類電子產(chǎn)品三者的統(tǒng)稱，亦稱為“信息家電”，例如電腦、平板電腦、手機(jī)或數(shù)字音頻播放器等。由于3c產(chǎn)品的體積一般都不大，所以往往統(tǒng)稱為“3c小家電”。

2、可以通過選取合適材質(zhì)的基材有助于實(shí)現(xiàn)輕量化，比如可以選擇合金材料、純金屬等材料。以合金材料為例，鑒于合金材料成本較低，質(zhì)地更輕，因此，在基材輕量化中應(yīng)用越來越廣泛。然而，合金材料及多種純金屬存在耐腐蝕性能較弱，表面硬度較低，易于在使用過程中產(chǎn)生腐蝕、劃痕等問題，導(dǎo)致推廣應(yīng)用受限。通過在基材表面增加一層合金防護(hù)涂層可以用來改善硬度、耐腐蝕等問題，不過綜合效果仍不夠理想。

3、因此，開發(fā)同時(shí)具有高耐腐蝕性和高硬度特性的合金防護(hù)涂層具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，本發(fā)明的目的包括提供一種合金涂層，該合金涂層具備優(yōu)異的耐腐蝕性能，并兼具高硬度特性，可用作鍍膜制品的防護(hù)涂層或其中一部分；此外，還提供構(gòu)成該合金涂層的合金涂層組合物，在防護(hù)涂層方面的應(yīng)用及該合金涂層的制備方法。

2、在本發(fā)明的第一方面，提供一種合金涂層，

3、所述合金涂層含有cr-zr-n合金材料，所述合金涂層滿足如下兩個(gè)特征：

4、所述合金涂層的x射線衍射圖在30°～50°的衍射角2θ(°)范圍內(nèi)具有峰，且30°～50°范圍內(nèi)至少一個(gè)2θ(°)衍射峰的半高寬滿足≥2°；

5、所述合金涂層的選區(qū)電子衍射花樣圖對(duì)應(yīng)的徑向強(qiáng)度剖面圖中，以特征原子間距為橫坐標(biāo)，以衍射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，在范圍內(nèi)具有衍射峰，且范圍內(nèi)至少一個(gè)

6、在一些實(shí)施方式中，所述合金涂層的x射線衍射圖滿足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

7、所述合金涂層的x射線衍射圖在30°～50°的衍射角2θ(°)范圍內(nèi)所有2θ(°)衍射峰的半高寬滿足≥2°；所述合金涂層的x射線衍射圖通過cu靶kα射線獲得。

8、在一些實(shí)施方式中，所述合金涂層的選區(qū)電子衍射花樣圖對(duì)應(yīng)的徑向強(qiáng)度剖面圖滿足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

9、所述合金涂層的選區(qū)電子衍射花樣圖對(duì)應(yīng)的徑向強(qiáng)度剖面圖在范圍內(nèi)所有

10、所述合金涂層的選區(qū)電子衍射花樣圖使用tem表征技術(shù)，采用電子加速電壓為200kv、選區(qū)光闌直徑為900nm的模式獲得。

11、在一些實(shí)施方式中，所述cr-zr-n合金材料的化學(xué)式為(crxzrynz)ma，m為摻雜元素，其中，x、y、z和a各自獨(dú)立地為原子比，15≤x≤81.6，12.1≤y≤78.8，4.7≤z≤35.9，且0≤a/(x+y+z+a)≤0.05。

12、在一些實(shí)施方式中，x、y和z三者之和為100。

13、在一些實(shí)施方式中，0≤a/(x+y+z+a)≤0.02。

14、在一些實(shí)施方式中，所述摻雜元素為非金屬元素、金屬元素或者其組合；

15、所述非金屬元素包括o、c、b、si和ar中的一種或多種；

16、所述金屬元素包括ti、v、nb、mo、hf、ta、w、ni、mo、fe、ag、au、cu和al中的一種或多種。

17、在一些實(shí)施方式中，所述合金涂層的厚度為dmin?nm～6μm，其中，dmin選自10?nm～50?nm。

18、在一些實(shí)施方式中，dmin為10?nm、20?nm、25?nm、30?nm、40?nm或50?nm；可選地，所述合金涂層的厚度為1μm～2.5μm。

19、在本發(fā)明的第二方面，提供一種鍍膜制品，其包括基體以及本發(fā)明第一方面所述合金涂層；其中，所述合金涂層位于所述基體的至少一側(cè)。

20、在一些實(shí)施方式中，所述基體的表面材質(zhì)為合金、單質(zhì)型金屬、和無機(jī)非金屬材料中的一種；所述合金的材質(zhì)類型包括鎳基、鐵基、鎢基、鈦基、硅基、鋁基、銅基、鈷基、鋯基和鋅基中的一種或多種；

21、所述單質(zhì)型金屬為鋅、金、鉑、鋯、鉿、鈮、鉭、鎳、銅、鋁、鐵、銀和鉻中的任一種；

22、所述無機(jī)非金屬材料包括陶瓷和玻璃中的一種或多種。

23、在一些實(shí)施方式中所述基體的表面材質(zhì)為輕合金中的一種或不銹鋼合金中的一種；其中，所述輕合金包括鈦合金、鋁合金和鎂合金中的一種或多種。

24、在一些實(shí)施方式中，所述鍍膜制品滿足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

25、所述合金涂層與所述基體之間直接接觸或者設(shè)有過渡層；

26、所述合金涂層位于所述鍍膜制品的表面或者所述合金涂層遠(yuǎn)離所述基體的一側(cè)還設(shè)有表面層，所述表面層為單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。

27、在一些實(shí)施方式中，所述鍍膜制品為3c數(shù)碼產(chǎn)品、汽車領(lǐng)域產(chǎn)品、航空航天領(lǐng)域產(chǎn)品、可穿戴產(chǎn)品和運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品中的一種。

28、在本發(fā)明的第三方面，提供一種合金涂層組合物，所述合金涂層組合物含有cr-zr-n合金材料，所述cr-zr-n合金材料如本發(fā)明第一方面中所定義。

29、在本發(fā)明的一個(gè)方面中，還提供一種cr-zr-n合金材料，其如本發(fā)明第一方面中所定義。

30、在本發(fā)明的第四方面，提供本發(fā)明第一方面所述合金涂層作為鍍膜制品的防護(hù)涂層至少一部分的應(yīng)用，或者，本發(fā)明第三方面所述合金涂層組合物在制備鍍膜制品的防護(hù)涂層至少一部分中的應(yīng)用。

31、在一些實(shí)施方式中，所述鍍膜制品的防護(hù)涂層為耐腐蝕防護(hù)涂層。

32、在本發(fā)明的第五方面，提供一種合金涂層的制備方法，其包括如下步驟：采用氣相沉積技術(shù)將所述合金涂層的組成元素按照預(yù)設(shè)原子比沉積于基體的至少一部分表面，形成本發(fā)明第一方面所述合金涂層。

33、在一些實(shí)施方式中，所述合金涂層的制備方法包括如下步驟：在通入包含氬氣和含氮?dú)怏w的混合氣體的條件下，使用包括鉻和鋯的一種或多種靶材，在所述基體的至少一部分表面上濺射沉積所述合金涂層的組成元素，形成所述合金涂層。

34、在一些實(shí)施方式中，所述的制備方法滿足如下特征中的任一項(xiàng)或其中的多項(xiàng)：

35、濺射沉積的溫度為30℃～330℃；

36、所述包含氬氣和含氮?dú)怏w的混合氣體的總氣壓為0.3pa～1.2pa；

37、所述靶材包括鉻靶，所述鉻靶的功率密度為1.3w/cm2～6.7w/cm2，可選為1.3w/cm2～6.0w/cm2；

38、所述靶材包括鋯靶，所述鋯靶的功率密度為0.5w/cm2～7.9w/cm2，可選為1.5w/cm2～7.9w/cm2；

39、所述靶材包括合金靶，所述合金靶包括所述合金涂層中的至少兩種金屬元素；可選地，所述靶材包括鉻鋯基合金靶，所述鉻鋯基合金靶的功率密度為4w/cm2～6w/cm2；

40、所述基體的偏壓為-150v至-20v；

41、濺射沉積的時(shí)間為10min～150min；

42、所述含氮?dú)怏w為氮?dú)?，所述氮?dú)獾臍怏w流量為5sccm～52sccm；

43、所述含氮?dú)怏w為氮?dú)?，所述混合氣體中氬氣和氮?dú)獾臍饬勘葹?2-6):1；

44、本發(fā)明提供的合金涂層含有cr-zr-n合金材料，因此也是一種cr-zr-n合金涂層，該cr-zr-n合金材料至少包括cr、zr和n三種元素，該合金涂層中的cr-zr-n合金材料具有高度無序的原子分布及充分密堆的原子排列性，從而一方面，在x射線衍射(xrd)圖30°～50°范圍內(nèi)具有至少有一個(gè)半高寬≥2°的2θ(°)衍射峰，另一方面，根據(jù)該合金涂層的選區(qū)電子衍射花樣(saed)圖獲得其對(duì)應(yīng)的徑向強(qiáng)度剖面圖，以特征原子間距(d)-衍射強(qiáng)度的形式表示，以d為橫坐標(biāo)，以衍射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，在范圍內(nèi)具有至少的衍射峰。該特殊的微觀結(jié)構(gòu)特征使得本發(fā)明提供的合金涂層同時(shí)具有高度致密的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的耐腐蝕特性和高硬度特性。

45、傳統(tǒng)的cr-zr-n合金涂層通常呈納米晶態(tài)(即，cr、zr、n三種原子在納米尺度上呈有序排列)，具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)，通常存在大量貫穿性柱縫，導(dǎo)致耐腐蝕性和硬度特性不佳。本發(fā)明提供的cr-zr-n合金涂層具有“高度無序且充分密堆”的結(jié)構(gòu)，可減少或避免傳統(tǒng)合金涂層中大量存在的貫穿性柱縫，從而大大提高cr-zr-n合金涂層的耐腐蝕性。本發(fā)明提供的合金涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性，例如，在鋁合金表面制備本發(fā)明所提供的合金涂層，采用astm?b117鹽霧測(cè)試法進(jìn)行鹽霧耐腐蝕性測(cè)試時(shí)可以通過24h測(cè)試，多數(shù)實(shí)施例可以通過48h測(cè)試，而傳統(tǒng)的合金涂層一般難以通過8h測(cè)試。此外，本發(fā)明提供的合金涂層所具有的高硬度特性能夠減少或減弱劃痕損傷。

46、當(dāng)本發(fā)明提供的合金涂層中cr-zr-n合金材料具有較為合適的元素比例時(shí)，例如15≤x≤81.6，12.1≤y≤78.8且4.7≤z≤35.9時(shí)(其中，x、y和z分別為cr、zr和n的元素原子比)，有利于形成更致密的結(jié)構(gòu)，并獲得更優(yōu)異的耐腐蝕性。

47、本發(fā)明提供的合金涂層可以在較低厚度的情況下，兼具高耐腐蝕和高硬度特性，從而節(jié)約原料，簡(jiǎn)化工藝，縮短生產(chǎn)周期，顯著降低成本。

48、本發(fā)明提供的合金涂層可以用作鍍膜制品的防護(hù)涂層中的至少一部分。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的合金涂層可應(yīng)用于多種多樣的基體，基體的材質(zhì)包括但不限于合金、單質(zhì)型金屬、無機(jī)非金屬材料等多種基材。

49、當(dāng)本發(fā)明提供的合金涂層出現(xiàn)于鍍膜制品的防護(hù)涂層中時(shí)，該合金涂層在鍍膜制品的防護(hù)涂層中的位置可以靈活設(shè)置，例如，該合金涂層可以用于表面防護(hù)，此時(shí)該合金涂層位于鍍膜制品的表面；該合金涂層還可以用作中間防護(hù)層，此時(shí)，在合金涂層的外側(cè)還設(shè)有其他的結(jié)構(gòu)層，也即該合金涂層可以不作為表面層。不同的涂層位置設(shè)置均可實(shí)現(xiàn)較好地抵抗劃痕并較好地耐腐蝕的效果。

50、本發(fā)明提供的合金涂層的制備方法，方法簡(jiǎn)單，容易操作，綠色環(huán)保，還具有可量化、效率高、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化應(yīng)用。