本發(fā)明涉及光伏器件制備領(lǐng)域，具體涉及一種蒸鍍制備鈣鈦礦薄膜的方法及其在鈣鈦礦光伏器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(pscs)是利用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，屬于第三代薄膜電池，具有高能量轉(zhuǎn)化效率、價(jià)格低、重量輕、柔性大等特性，相較于當(dāng)前主流的硅基太陽(yáng)能電池，展現(xiàn)出了巨大的潛力。然而，目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備缺乏可實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的工藝，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。大多數(shù)邁向商業(yè)化的光伏器件在前端沉積技術(shù)上依賴于真空沉積技術(shù)，例如有機(jī)發(fā)光二極管(oleds)、碲化鎘(cdte)、銅銦鎵硒(cigs)等成功利用真空沉積技術(shù)實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)光伏器件的商業(yè)化。相比之下，具有類似工藝和結(jié)構(gòu)的pscs主要依賴濕法處理方法，尚未有使用這些方法實(shí)現(xiàn)商業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道。這種差異不僅偏離了傳統(tǒng)做法，還對(duì)pscs的商業(yè)化構(gòu)成了重大風(fēng)險(xiǎn)。因此，有必要探索鈣鈦礦薄膜和器件的真空沉積技術(shù)，同時(shí)研究其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和載流子傳輸過程。

2、用于制備鈣鈦礦薄膜的順序蒸發(fā)工藝將無機(jī)鹽和有機(jī)鹽的沉積分開，簡(jiǎn)化了薄膜制造過程，并克服了一步共蒸發(fā)工藝中有機(jī)鹽蒸發(fā)速率的挑戰(zhàn)。然而，順序蒸發(fā)工藝通常需要隨后的退火以促進(jìn)無機(jī)鹽和有機(jī)鹽之間的完全反應(yīng)，形成鈣鈦礦相。盡管溶劑已被去除，這些薄膜仍存在反應(yīng)不完全、缺陷多、結(jié)晶質(zhì)量差的問題，這嚴(yán)重限制了器件性能的進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種蒸鍍制備鈣鈦礦薄膜的方法及其在鈣鈦礦光伏器件中的應(yīng)用，通過在順序蒸鍍制備鈣鈦礦薄膜的過程中引入誘導(dǎo)劑，利用誘導(dǎo)劑與pbi2/fai的強(qiáng)耦合作用，誘導(dǎo)二者的反應(yīng)，有效抑制薄膜的缺陷和改善薄膜結(jié)晶質(zhì)量。另外，本發(fā)明通過對(duì)空穴傳輸層材料的選擇以及上述鈣鈦礦薄膜的蒸鍍方法的優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦光伏器件的全蒸鍍制備，且制備得到的具有高轉(zhuǎn)換效率及良好的穩(wěn)定性。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種蒸鍍制備鈣鈦礦薄膜的方法，包括以下步驟：

4、s1、將襯底置于蒸鍍腔體內(nèi)，共蒸鍍無機(jī)鹽及誘導(dǎo)劑，所述無機(jī)鹽包含pbi2，所述誘導(dǎo)劑選自碘化亞銅(cui)、碘甲烷(ch3i)、氫碘酸(hi)中的一種或多種；

5、s2、再蒸鍍有機(jī)鹽，進(jìn)行退火處理，在襯底表面形成所述鈣鈦礦薄膜；所述有機(jī)鹽包含甲脒氫碘酸鹽(fai)。

6、基于共蒸鍍無機(jī)鹽、有機(jī)鹽制備鈣鈦礦薄膜存在制備效率低、薄膜均勻性差(兩種鹽的蒸發(fā)速率相差大)且存在雜質(zhì)(有機(jī)鹽在無機(jī)鹽長(zhǎng)時(shí)間蒸鍍的過程中會(huì)發(fā)生分解)等問題，目前有通過順序蒸發(fā)工藝將無機(jī)鹽和有機(jī)鹽的沉積分開以期克服上述問題。但在實(shí)際操作過程中，順序蒸鍍鈣鈦礦薄膜中存在的有機(jī)/無機(jī)組分反應(yīng)不徹底問題，導(dǎo)致器件pb0等空位缺陷的增加，限制了器件性能的提升?；陧樞蛘翦冎苽溻}鈦礦薄膜存在的上述問題，發(fā)明人通過不斷嘗試，調(diào)整蒸鍍方法，偶然發(fā)現(xiàn)通過將特定誘導(dǎo)劑與無機(jī)鹽共蒸鍍，再蒸鍍有機(jī)鹽，可有效抑制鈣鈦礦薄膜的缺陷以及改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，經(jīng)進(jìn)一步驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)這是由于誘導(dǎo)劑與pbi2、fai具有強(qiáng)耦合作用，在誘導(dǎo)劑的作用下，可促進(jìn)二者充分反應(yīng)，從而降低鈣鈦礦薄膜的缺陷。

7、進(jìn)一步地，s1中，所述pbi2的蒸鍍速率優(yōu)選為例如等，包括但不限于上述所列舉的蒸鍍速率。

8、進(jìn)一步地，s1中，所述誘導(dǎo)劑的蒸鍍速率優(yōu)選為例如等。

9、進(jìn)一步地，s1中，所述無機(jī)鹽還包含pbcl2、csi、csbr、pbbr2中的一種或多種。

10、進(jìn)一步地，s2中，所述fai的蒸鍍速率優(yōu)選為例如

11、進(jìn)一步地，s2中，所述有機(jī)鹽還可包含甲胺鹽酸鹽(macl)。

12、進(jìn)一步地，s2中，所述退火處理的溫度優(yōu)選為140-170℃，例如150℃，退火時(shí)間為10-20min。

13、本發(fā)明第二方面提供了一種由第一方面所述制備方法制備的鈣鈦礦薄膜。

14、進(jìn)一步地，所述鈣鈦礦薄膜可為facsxpb1-xiybr3-y，其中0≤x≤1，0≤y≤3；例如facs0.05pb0.95i3鈣鈦礦薄膜。

15、本發(fā)明第三方面提供了一種鈣鈦礦光伏電池，包含第二方面所述的鈣鈦礦薄膜。

16、進(jìn)一步地，包括依次疊層設(shè)置的透明導(dǎo)電基底層、空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層、空穴阻擋層以及電極層；其中，

17、所述空穴傳輸層的材料選自[2-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸(me-2pacz)、[4-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基]膦酸(me-4pacz)、聚合物sam(poly-sam)中的一種或多種；

18、所述鈣鈦礦層為所述鈣鈦礦薄膜；

19、所述電子傳輸層的材料為富勒烯(c60)和/或氧化錫(sno2)；

20、所述空穴阻擋層的材料為2,9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰二氮雜菲(bcp)和/或2,2',2”-(1,3,5-三苯基苯)-三[1-苯基-1h-苯并咪唑](tpbi)；

21、所述電極的材料選自銀(ag)、金(au)、銅(cu)中的一種或多種；

22、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施例中，分別采用me-2pacz作為空穴傳輸層材料、c60作為電子傳輸層材料、bcp作為空穴阻擋層材料、ag作為電極材料制備上述鈣鈦礦光伏器件。

23、進(jìn)一步地，所述空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為2-50nm，例如2nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等，包括但不限于上述所列舉的厚度值。

24、進(jìn)一步地，所述鈣鈦礦層的厚度優(yōu)選為500-800nm，例如500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm等，包括但不限于上述所列舉的厚度值。

25、進(jìn)一步地，所述電子傳輸層的厚度優(yōu)選為5-20nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm等，包括但不限于上述所列舉的厚度值。

26、進(jìn)一步地，所述空穴阻擋層的厚度優(yōu)選為5-15nm，例如5nm、10nm、15nm等，包括但不限于上述所列舉的厚度值。

27、進(jìn)一步地，所述電極層的厚度優(yōu)選為50-200nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm等，包括但不限于上述所列舉的厚度值。

28、本發(fā)明第四方面提供了一種第三方面所述的鈣鈦礦光伏電池的制備方法，包括以下步驟：

29、(1)將透明導(dǎo)電基底置于蒸鍍腔體，蒸鍍空穴傳輸層材料，形成空穴傳輸層；所述空穴傳輸層材料選自me-2pacz、me-4pacz、poly-sam中的一種或多種；

30、(2)在所述空穴傳輸層上共蒸鍍無機(jī)前驅(qū)體源及誘導(dǎo)劑，再蒸鍍有機(jī)前驅(qū)體源，進(jìn)行退火處理，在襯底表面形成所述鈣鈦礦層；所述無機(jī)前驅(qū)體源包含pbi2，所述誘導(dǎo)劑選自cui、ch3i、hi中的一種或多種，所述有機(jī)前驅(qū)體源包含fai；

31、(3)在所述鈣鈦礦層上依次蒸鍍電子傳輸層材料、空穴阻擋層材料及電極材料，制備得到所述鈣鈦礦光伏電池。

32、目前鈣鈦礦光伏電池多采用濕法處理方法或是濕法結(jié)合蒸鍍的方法制備，不利于鈣鈦礦光伏電池的工業(yè)化生產(chǎn)，為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種全蒸鍍制備鈣鈦礦光伏電池的方法，其中采用特定空穴傳輸層材料例如me-2pacz、me-4pacz、poly-sam，相較于目前其他常用的空穴傳輸材料，這類特定空穴傳輸層材料可通過蒸鍍的方式制備均勻的空穴傳輸層，通過特定空穴傳輸層材料的選擇以及上述鈣鈦礦薄膜的蒸鍍方法的優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦光伏器件的全蒸鍍制備，且制備得到的鈣鈦礦光伏電池具有高轉(zhuǎn)換效率及良好的穩(wěn)定性。

33、進(jìn)一步地，所述空穴傳輸層材料的蒸鍍速率優(yōu)選為

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

35、1、本發(fā)明提供了一種蒸鍍制備鈣鈦礦薄膜的方法，通過在順序蒸鍍制備鈣鈦礦薄膜的過程中引入誘導(dǎo)劑，利用誘導(dǎo)劑與pbi2/fai的強(qiáng)耦合作用，誘導(dǎo)二者充分反應(yīng)，有效抑制薄膜的缺陷和改善薄膜結(jié)晶質(zhì)量，提升器件性能。

36、2、本發(fā)明提供了一種全蒸鍍制備鈣鈦礦光伏電池的方法，通過對(duì)空穴傳輸層材料的選擇以及上述鈣鈦礦薄膜的蒸鍍方法的優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦光伏器件的全蒸鍍制備，上述制備工藝不涉及溶劑的使用且可控性好，可精確控制薄膜的厚度及均勻性，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

37、3、本發(fā)明由上述方法制備的鈣鈦礦光伏電池具有高光電轉(zhuǎn)換效率及良好的穩(wěn)定性，在小面積(0.1cm2)器件中實(shí)現(xiàn)了20.30％的轉(zhuǎn)換效率，而在活性面積為6.07cm2和15.5cm2的器件中分別達(dá)到了19.58％和19.26％的轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，基于誘導(dǎo)劑cui處理的電池在超過3200小時(shí)的最大功率點(diǎn)跟蹤(mppt)測(cè)試后仍保持了其初始效率的80％以上。