本發(fā)明涉及金屬材料，具體為一種抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和國家對低碳環(huán)保的制定和實(shí)施，在汽車能源領(lǐng)域形成了新的發(fā)展趨勢，即使用液化天然氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)的汽油、柴油作為動力源。液化天然氣（liquefiednatural?gas，簡稱lng），主要成分是甲烷，被公認(rèn)是地球上最干凈的化石能源。無色、無味、無毒且無腐蝕性，其體積約為同量氣態(tài)天然氣體積的1/625，液化天然氣的質(zhì)量僅為同體積水的45%左右。其制造過程是先將氣田生產(chǎn)的天然氣凈化處理，經(jīng)一連串超低溫液化后，利用液化天然氣船運(yùn)送。液化天然氣燃燒后對空氣污染非常小，而且放出的熱量大，所以液化天然氣是一種比較先進(jìn)的能源。

2、天然氣是存在于地下巖石儲集層中以烴為主體的混合氣體的統(tǒng)稱，其中甲烷占絕大多數(shù)，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，比重約0.65，比空氣輕，具有無色、無味、無毒之特性。天然氣是較為安全的燃?xì)庵唬缓谎趸?，也比空氣輕，一旦泄漏，立即會向上擴(kuò)散，不易積聚形成爆炸性氣體，安全性較高。采用天然氣作為能源，可減少煤和石油的用量，因而大大改善環(huán)境污染問題；天然氣作為一種清潔能源，不會產(chǎn)生粉塵和固體顆粒物，能減少二氧化硫和粉塵排放量近100%，減少二氧化碳排放量60%和氮氧化合物排放量50%，并有助于減少酸雨形成，舒緩地球溫室效應(yīng)，從根本上改善環(huán)境質(zhì)量。它也是唯一一個可以在發(fā)電，供暖，民用方面替代石油和煤的能源。

3、液化天然氣中回殘留少量硫化氫即水分，在充裝壓力（20mpa）或承載壓力的作用下，氣瓶有可能形成硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，造成安全事故。車載cng氣瓶如下圖一所示。因此，需要研發(fā)一種抗硫化氫應(yīng)力腐蝕氣瓶管，用于車載氣瓶。

4、已有的鋼種4130x、30crmo制成的氣瓶壁厚往往超過20mm，嚴(yán)重影響了氣瓶的裝載量；而且由于未有效控制硫化物，耐腐蝕能力較差。這就需要開發(fā)一種高強(qiáng)韌性、高純凈度抗硫化氫腐蝕用鋼。材料的抗硫化氫應(yīng)力斷裂性能主要與材料的晶界強(qiáng)度有關(guān)，因此常加入cr、mo、nb、ti、cu等合金元素細(xì)化原始奧氏體晶粒度。超細(xì)晶粒原始奧氏體經(jīng)淬火后，形成超細(xì)晶粒鐵素體和分布良好的超細(xì)碳化物組織，是開發(fā)抗硫化物應(yīng)力腐蝕的高強(qiáng)度鋼最有效的途徑。采用有害元素h、o、n、as、sn、pb、sb、bi含量很低的純凈鋼；設(shè)計良好的淬透性和均勻細(xì)小的回火組織，性能波動盡可能小；盡可能的降低鋼中的s含量，減少硫化物夾雜，防止應(yīng)力腐蝕。

5、普通氣瓶管存在以下幾點(diǎn)問題：

6、1、常規(guī)普通的氣瓶管鋼種不具有抗硫化氫應(yīng)力腐蝕能力；

7、2、對于調(diào)質(zhì)熱處理后抗拉強(qiáng)度＞880mpa的鋼瓶，依據(jù)gb/t17258《汽車用壓縮天然氣瓶》標(biāo)準(zhǔn)附錄a進(jìn)行硫化物應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，僅能夠通過施加鋼瓶設(shè)計最小屈服強(qiáng)度60%拉應(yīng)力下的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)。

8、所以，需開發(fā)一種抗硫化氫應(yīng)力腐蝕氣瓶管用于生產(chǎn)汽車用壓縮天然氣瓶。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管及其制備工藝，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管，所述抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管的組分按質(zhì)量百分比計包括，c:0.32～0.36％，si:0.20～0.35％，mn:0.70～0.85％，cr:0.80～1.10％，mo:0.15～0.25％，p≤0.010％，s≤0.0050％，al:0.020-0.045%，v:0.02～0.04％，b:0.0005~0.0015%，余量為fe和不可避免的雜質(zhì)。

4、進(jìn)一步的，所述抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管的組分按質(zhì)量百分比計包括，c:0.32～0.36％，si:0.20～0.35％，mn:0.70～0.85％，cr:0.80～1.10％，mo:0.15～0.25％，p≤0.008％，s≤0.0012％，al:0.020-0.045%，v:0.02～0.04％，b:0.0005~0.0015%，as≤0.005%，sn≤0.005%，sb≤0.005%，pb≤0.005%，bi≤0.005%，且as、sn、sb、pb、bi質(zhì)量百分比之和≤0.020%，余量為fe和不可避免的雜質(zhì)。

5、控制各元素成分范圍及作用；

6、c:0.32～0.36％，原因在于c保證鋼的強(qiáng)度，提高淬透性從而提高馬氏體轉(zhuǎn)變百分率；另外，提高c含量可增加回火析出的碳化物數(shù)量，這些碳化物是很好的h陷阱；但過高的c含量不僅會使自己產(chǎn)生偏析，也會大大增加mn和p的偏析，而降低抗ssc性能。

7、si:0.20～0.35％，原因在于si是有效的脫氧劑，并提高回火抗力，但si是強(qiáng)烈促進(jìn)石墨化的元素，對希望得到大量碳化物析出的組織不利，因此si應(yīng)盡量少。

8、mn;0.70～0.85％，原因在于mn提高鋼的強(qiáng)度和淬透性，但mn是易偏析元素，當(dāng)mn大于1.0%，易與s、p在晶界偏析，因此對抗ssc性能不利。

9、s:≤0.0012%?，原因在于s易在晶界偏析元素，導(dǎo)致沿晶開裂；另外，還形成mns夾雜，對ssc不利，因此越少越好。

10、p:≤0.008%，原因在于易在晶界偏析元素，易產(chǎn)生冷裂，越少越好。另外，有報道稱p是吸氫促進(jìn)劑，p能阻滯氫原子化合成分子，從而增加滲氫程度。

11、cr:0.80～1.10％，原因在于cr元素在淬火過程中，是強(qiáng)烈的阻止貝氏體轉(zhuǎn)變的元素，能有效的提高鋼材的淬透性。具有抗回火軟化性，能提高鋼材的機(jī)械強(qiáng)度，并降低鋼材的腐蝕速率。但是cr元素含量過多，可導(dǎo)致晶界形成粗大的鉻的碳化物析出，降低抗ssc性能及韌性。

12、mo:0.15～0.25％，原因在于mo元素比cr元素具有更好的抗氫性能，它還能減少氫在鋼中的吸收量及滲透量，提高鋼的淬透性；另外，mo還可以通過降低p的擴(kuò)散系數(shù)來減輕p在晶界的偏析。但當(dāng)mo過多時，容易出現(xiàn)較大的m2c型碳化物，這對抗ssc性能不利。

13、v:0.02～0.04％，原因在于少量的v元素，使鋼材的晶粒細(xì)化，沖擊韌性增大，提高鋼的回火強(qiáng)度。另一方面，含量過高，導(dǎo)致聚集的碳化物析出時，會降低強(qiáng)度，降低室溫沖擊韌性，引起機(jī)械性能波動較大。

14、b:0.0005~0.0015%，原因在于微量的b可以顯著提高鋼的淬透性而不增加鋼的淬裂敏感性（即不降低鋼的ms點(diǎn)），這對于厚壁的鋼管是非常有好處的，但過高的b含量會促使粗大的fe2b和mo2b生產(chǎn)，而損害鋼的抗ssc性能。

15、五害元素（as≤0.005%、sn≤0.005%、sb≤0.005%、pb≤0.005%、bi≤0.005%、且五者之和≤0.020%），降低五害元素含量可以顯著提高鋼的抗硫化物應(yīng)力腐蝕性能。

16、進(jìn)一步的，所述抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管的生產(chǎn)規(guī)格范圍外徑114-279mm，壁厚范圍4.5-16mm。

17、進(jìn)一步的，所述抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管采用crmo系列鋼種，經(jīng)過調(diào)制熱處理后金相組織為回火索氏體。

18、進(jìn)一步的，所述抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管熱處理后抗拉強(qiáng)度＞880mpa，屈服強(qiáng)度≥735mpa，延伸率≥15%。

19、一種抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管的制備工藝，包括以下步驟：

20、s1：鋼坯冶煉：依次進(jìn)行kr脫硫、堿性氧氣轉(zhuǎn)爐冶煉、lf爐外精煉、真空脫氣、ccm連鑄操作，得到鋼坯；

21、s2：鋼管軋制：依次進(jìn)行坯料鋸切、環(huán)形爐加熱、穿孔、連軋、定徑、探傷、人工檢驗(yàn)、超聲波探傷、噴標(biāo)打包，得到抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管。

22、進(jìn)一步的，所述kr脫硫具體步驟包括，在鐵水包中攪拌鐵水，形成漩渦，向漩渦中投入自制脫硫劑，使脫硫劑與鐵水中的硫充分反應(yīng)，再通過徹底扒渣去除脫硫產(chǎn)物，降低鐵水s含量，確保脫硫后鐵水s≤0.0015%。

23、進(jìn)一步的，所述轉(zhuǎn)爐冶煉具體步驟包括，在頂?shù)讖?fù)吹式轉(zhuǎn)爐中冶煉，以鐵水與優(yōu)質(zhì)廢鋼為原料進(jìn)行初煉，實(shí)現(xiàn)預(yù)脫p，出鋼加入石灰、合成精煉渣及多種高純合金進(jìn)行預(yù)脫氧及成分初調(diào)，采用擋渣錐和滑板進(jìn)行復(fù)合擋渣，確保無渣出鋼，防止回p。

24、進(jìn)一步的，所述lf爐外精煉具體步驟包括：在lf爐中進(jìn)行鋼水深脫氧及合金化，造堿度精煉渣；控制石灰與精煉渣的配比，精煉過程全程攪拌，精煉前期大攪拌，通過鋼渣反應(yīng)強(qiáng)化脫s、去除夾雜；精煉后期采用弱攪拌，防止鋼水二次氧化。

25、進(jìn)一步的，所述真空脫氣具體步驟包括：在lf精煉后采用rh循環(huán)脫氣設(shè)備進(jìn)行真空脫氣和去除夾雜物處理，在<100pa的高真空下保持30-35分鐘，保證h≤0.000012%，o≤0.0008%，n≤0.0030%，所有成分進(jìn)入要求的內(nèi)控范圍。

26、進(jìn)一步的，所述ccm連鑄具體步驟包括：采用大圓坯連鑄機(jī)，采用保護(hù)渣自動烘烤、自動添加裝置確保均勻及時添加，實(shí)行全程全保護(hù)澆鑄生產(chǎn)連鑄圓坯；采用m-ems+s-ems+f-ems三段電磁攪拌裝置，充分均勻組織。

27、進(jìn)一步的，所述坯料鋸切具體步驟包括：根據(jù)坯料外徑、切頭尾率、成品鋼管規(guī)格、尺寸公差及熱軋倍尺數(shù)等信息，核算坯料長度，將坯料鋸切成相應(yīng)長度。采用帶有自動定心裝置設(shè)備進(jìn)行尾部熱定心，提高氣瓶管尾部的壁厚均勻性。

28、進(jìn)一步的，環(huán)形爐加熱具體步驟包括：結(jié)合鋼種的化學(xué)成分，制定科學(xué)的加熱制度，加熱段及均熱段采用循環(huán)脈沖式燒嘴和自動測溫、控溫系統(tǒng)，精準(zhǔn)的控制各區(qū)坯料加熱溫度。

29、進(jìn)一步的，穿孔、軋制、定徑具體步驟包括：優(yōu)化穿孔、軋制變形量分配，避免穿孔工序內(nèi)外折、鐵耳子等缺陷。配備了先進(jìn)的連軋工藝監(jiān)控系統(tǒng)（pss）、連軋自動輥縫控制系統(tǒng)（hgs）、定徑機(jī)工藝輔助設(shè)計（carta-sm）。使經(jīng)過連軋、定徑工序后，鋼管得到最優(yōu)的外徑、壁厚尺寸，特定規(guī)格鋼管壁厚公差可接近±8%

30、進(jìn)一步的，所述的一種抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管的制備工藝，還包括以下步驟：

31、s1：鋼坯冶煉：依次進(jìn)行kr脫硫、堿性氧氣轉(zhuǎn)爐冶煉、lf爐外精煉、真空脫氣、ccm連鑄操作，得到鋼坯；

32、s2：鋼管軋制：依次進(jìn)行坯料鋸切、環(huán)形爐加熱、穿孔、連軋、定徑、低溫氧氮化、微弧氧化、探傷、人工檢驗(yàn)、超聲波探傷、噴標(biāo)打包，得到抗硫化氫腐蝕氣瓶鋼管。

33、進(jìn)一步的，所述低溫氧氮化具體步驟包括，將混合無機(jī)鹽預(yù)熱至430-440℃，將完成定徑的鋼管表面用砂紙打磨、洗滌、干燥后，浸入熔融混合無機(jī)鹽中8-8.5h，取出，冷卻至室溫，洗滌，干燥；所述混合無機(jī)鹽的組分按質(zhì)量百分比計包括，氰酸鈉5-55%，氰酸鉀10-55%，碳酸鉀5-15%，碳酸鈉5-15%，碳酸鋰1-15%，氯化鈉3-20%，氯化鉀3-20%。

34、進(jìn)一步的，所述微弧氧化具體步驟包括，將鋁滲劑包埋在完成低溫氧氮化的鋼管表面，加熱至530-540℃將feal涂層封裝在表面，采用銅線連接微弧氧化設(shè)備與feal涂層鋼管，制備陶瓷涂層；所述鋁滲劑的組分按質(zhì)量百分比計包括，鋁粉8-10%，三氯化鋁1%，三氧化二鋁89-91%；所述微弧氧化參數(shù)包括，陽極電流0.5-4.6a/cm2，脈沖頻率為980-1000hz，反應(yīng)時間10-12min，電解質(zhì)由10g/l偏鋁酸鈉、1.5g/l磷酸二氫鈉、1.5g/l鎢酸鈉組成。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：

36、①本發(fā)明獨(dú)特的化學(xué)成分設(shè)計，低s、p的成分設(shè)計，顯著提高了鋼種的抗硫化物應(yīng)力腐蝕性能。

37、②本發(fā)明設(shè)計了一個新的鋼種，該鋼種鋼管經(jīng)過調(diào)制熱處理后，抗拉強(qiáng)度大于880mpa，該鋼具有高的抗硫化物應(yīng)力腐蝕性能。

38、③本發(fā)明制備得到的鋼管抗硫化物應(yīng)力腐蝕評價試驗(yàn)加載比例從鋼瓶設(shè)計的最小屈服強(qiáng)度*60%，提高到最小屈服強(qiáng)度*80%。

39、④本發(fā)明在獨(dú)特的化學(xué)成分設(shè)計基礎(chǔ)上，利用低溫氧氮化技術(shù)，通過碳酸鹽、氰酸鹽和氯化物，對鋼管表面進(jìn)行改性，由外而內(nèi)依次為致密的四氧化三鐵和富氮s相。利用低溫氮氧化較低的溫度不會析出氮化物的特性，避免了氮原子在接觸硫化氫過程被侵蝕，同時連續(xù)致密的四氧化三鐵氧化膜阻礙了含硫腐蝕介質(zhì)(h2s,hs-,s2-)與基體直接接觸，減緩了侵蝕性離子相基體擴(kuò)散速率，提高了耐腐蝕性性能；低溫氧氮化技術(shù)將間隙原子滲入金屬表面形成過飽和固溶體，當(dāng)這些空位被間隙原子填充，并在表面建立巨大的殘余壓應(yīng)力，使得自由離子/原子的傳輸空位減少。因此限制了離子/原子穿過低溫氧氮化表面膜的移動，從而提高了材料的耐腐蝕性能。s相被腐蝕介質(zhì)不斷消耗層中活性氮原子，單只nh4+的生成，降低了表層附近的氮濃度，但并未破壞器完整性，原因在于s相含有大量含氮過飽和溶固體、錯位、層錯和孿晶，進(jìn)一步提高了耐腐蝕性能。

40、⑤本發(fā)明在低溫氧氮化的基礎(chǔ)上，利用外層的四氧化三鐵氧化膜通過低溫滲鋁和微弧氧化聯(lián)合處理，制備得到耐腐蝕feal/三氧化二鋁雙涂層，相比于傳統(tǒng)的耐硫化氫腐蝕無機(jī)涂層而言，其與低溫氧氮化涂層共存的同時，二者指尖結(jié)合緊密，進(jìn)一步強(qiáng)化鋼管耐硫化氫腐蝕的性能。