摩爾濃度比率可以在滿足I < {Bi元素+第4族元素}/第4族元素< 5的范圍內(nèi)。另外， 作為氨基多羧酸或其鹽，可以是可列舉出EDTA (乙二胺四乙酸）、HEDTA (羥乙基乙二胺三乙 酸）、DTPA(二亞乙基三胺五乙酸）、CyDTA(反式一 1，2 -環(huán)己烷二胺四乙酸）、EGTA(乙二 醇雙（2 -氨基乙基醚）四乙酸）、NTA(次氮基三乙酸）及TTHA(三亞乙基四胺六乙酸）等 的1種以上。另外，該金屬處理液還可以是進一步添加（D)選自由烯丙基氨基化合物、亞氨 基化合物、氨基多糖、氨基改性酚及它們的衍生物構(gòu)成的組的至少1種化合物而成的處理 液。
[0025] 此外，本發(fā)明是包括使金屬基材接觸上述金屬表面處理液的工序的金屬基材的表 面處理方法。
[0026] 此外，本發(fā)明為一種金屬基材，其是形成有含有Bi元素和第4族金屬元素的復 合皮膜的金屬材料，其特征在于，該復合皮膜中的金屬Bi的含量以重量計為30mg/m2? 600mg/m 2,且第4族元素的含量為3mg/m2?100mg/m2。
[0027] 發(fā)明效果
[0028] 本發(fā)明涉及的金屬表面處理液與以往的鋯系化成皮膜、鉍系化成皮膜同樣，起到 可對金屬基材賦予高耐腐蝕性能的效果。而且，在pH3?7的pH范圍內(nèi)，一般來說，原材料 的蝕刻反應慢，成膜速度慢。但是，本發(fā)明涉及的金屬基材的表面處理方法對于使用者來說 為安全的接近中性易于操作的PH范圍，同時起到可形成含有Bi元素和第4族元素的復合 皮膜的效果?？墒牵瑢Ψ镫x子的效果進行考察時發(fā)現(xiàn)，其通?？梢蕴岣呶g刻反應，將存 在于鋼材表面（尤其是鐵、鋁）的氧化物除去的效果也是重要的，還可認為通過這樣的氧化 膜的除去、金屬介在物的酸溶解從而增加蝕刻基點，化學反應得到促進（例如專利文獻3)。 可見，實現(xiàn)無氟化的課題自身是非常困難的。然而，在本發(fā)明中，即使使液體中不存在氟，也 能夠擔保足夠的蝕刻力，因此，還起到還能實現(xiàn)困難的無氟這一課題。進而，本發(fā)明涉及的 具有復合皮膜的金屬基材非常致密并起到具有高耐腐蝕性能的效果。需要說明的是，本發(fā) 明中的作用機制未必明確，但是推定為：在無氟的情況下使用了特定原料（優(yōu)選第4族元素 的多聚物、特定種類的氨基多羧酸或其鹽）的結(jié)果是，不僅在原本這些金屬（Bi、第4族元 素）無法穩(wěn)定地存在的pH3?7這一接近中性易于操作的pH范圍內(nèi)也能夠使這些金屬元 素在液體中穩(wěn)定地存在，而且在同一 PH下使比第4族元素更不穩(wěn)定的Bi離子以Bi金屬的 形式先在金屬基材上析出，由此喪失液體的穩(wěn)定性，第4族元素以追隨Bi金屬的析出的形 式也在金屬基材上析出。
【具體實施方式】
[0029] 對于本發(fā)明的一個實施方式進行說明。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于該實 施方式。以下，依次說明本實施方式涉及的金屬表面處理液、該金屬表面處理液的制造方 法、該金屬表面處理液的使用方法、通過該使用方法而形成的復合皮膜、形成有該復合皮膜 的金屬基材的用途。
[0030] 《金屬表面處理液》
[0031] 本實施方式涉及的金屬表面處理液是添加（A)Bi元素源、（B)選自由Zr、Ti及Hf 元素構(gòu)成的組的至少1種第4族元素的多聚物、和（C)I種以上的氨基多羧酸或其鹽而成的 無氟水性處理液。以下，依次對在制造該金屬表面處理液時使用的原料、該原料的添加量 (比率）、液體的物性進行說明。
[0032] <原料成分>
[0033] 以下，對于制造本實施方式涉及的金屬表面處理液時的必要原料（A)?（C)及溶 劑以及任意成分進行說明。
[0034] (必要原料A :Bi元素源）
[0035] 本實施方式涉及的Bi元素源沒有特別限定。作為Bi元素源，可列舉出例如硝酸 鉍、氧化鉍、乙酸鉍、氫氧化鉍、三氯化鉍、三氟化鉍、三碘化鉍等鹽化物（鹵化物）。其中，最 優(yōu)選氧化鉍。另一方面，并不優(yōu)選鹽化物（換言之，優(yōu)選為非鹽化物系Bi元素源）。
[0036] 需要說明的是，推定本實施方式的金屬表面處理液中所含的Bi元素以溶解型 Bi (水溶化Bi)的形式存在。具體來說推定為：若并非低pH(低于3、更具體來說為2. 6)， 則Bi無法以Bi離子（Bi3+)的形式存在，而成為氫氧化物、氧化物發(fā)生沉淀，在此狀況下，Bi 離子、第4族離子和后述的特定的氨基多羧酸形成復合絡合物，結(jié)果即使pH為3?7 (優(yōu)選 4?6)這樣的高pH，也可維持Bi的溶解狀態(tài)。需要說明的是，在使本實施方式的金屬表面 處理液接觸金屬基材的情況下，認為在以3價離子的形式存在的Bi與金屬基材（例如鐵） 之間發(fā)生氧化還原反應，以金屬狀的Bi的形式在金屬基材上析出。需要說明的是，本說明 書中的"溶解型"或"水溶化"是指例如目視沒有沉淀的狀態(tài)。
[0037] (必要原料B :選自由Zr、Ti及Hf構(gòu)成的組的至少1種第4族元素的多聚物）
[0038] 本實施方式涉及的選自由Zr、Ti及Hf構(gòu)成的組的至少1種第4族元素即使為單 體在技術(shù)上也是可能的，但最優(yōu)選為多聚物。只要是滿足該條件且作為酸性處理液成立的 物質(zhì)，就沒有特別限定。在此，作為Zr源，優(yōu)選為陽離子型或非離子型，可列舉出例如乙酸 氧鋯、硝酸氧鋯、乳酸氧鋯等。另外，作為Ti源，可列舉出例如乙酸鈦、丙酸鈦、乳酸鈦、檸檬 酸鈦、酒石酸鈦等有機酸鈦鹽化合物。此外，作為Hf源，可列舉出例如乙酸鉿、乳酸鉿等。
[0039] 需要說明的是，如上所述，由Bi離子、第4族離子和特定的聚氨基羧酸形成復合絡 合物的結(jié)果是，推定本實施方式的金屬表面處理液中所含的選自由Zr、Ti及Hf構(gòu)成的組的 至少1種第4族元素以溶解型的形式存在。
[0040] (必要原料C :氨基多羧酸或其鹽）
[0041] 本實施方式涉及的氨基多羧酸或其鹽為選自由例如EDTA(乙二胺四乙酸）、 HEDTA(羥乙基乙二胺三乙酸）、DTPA(二亞乙基三胺五乙酸）、CyDTA(反式一 1，2 -環(huán)己烷 二胺四乙酸）、EGTA (乙二醇雙（2 -氨基乙基醚）四乙酸）、NTA(次氮基三乙酸）、TTHA (三 亞乙基四胺六乙酸）構(gòu)成的組的1種以上。其中，更優(yōu)選為EDTA、HEDTA、EGTA、NTA。
[0042] (必要成分：液體介質(zhì)）
[0043] 作為本實施方式的金屬表面處理液中使用的液體介質(zhì)，優(yōu)選為水性介質(zhì)，更優(yōu)選 為水。需要說明的是，在液體介質(zhì)為水的情況下，只要不添加使體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生問題的成 分或量，就可以含有水以外的其他水系溶劑（例如水溶性醇類）作為液體介質(zhì)。作為其他 的水系溶劑，例如以液體介質(zhì)的總重量為基準，優(yōu)選為10重量％以下。
[0044] (其他成分）
[0045] 本實施方式的金屬表面處理液（優(yōu)選實施方式）實質(zhì)上不含有氟（無氟）。在此， 無氟是指不含有氟原子、氟離子及含氟化合物（但是，不包括并非有意的含有）。
[0046] 而且，對于本實施方式的金屬表面處理液而言，作為優(yōu)選的原料D，還優(yōu)選使用選 自由烯丙基氨基化合物、亞氨基化合物、氨基多糖、氨基改性酚及它們的衍生物構(gòu)成的組的 至少1種化合物。通過使用添加有該優(yōu)選原料D的制劑，能夠顯著地提高耐腐蝕性。以下， 對于這些優(yōu)選的原料D進行詳述。
[0047] 首先，烯丙基氨基化合物是具有在2 -