>[0080] <復(fù)合皮膜的成分>
[0081] (復(fù)合皮膜中的A成分的含量）
[0082] 該復(fù)合皮膜中的金屬Bi的含量以重量計(jì)優(yōu)選為5mg/m2?600mg/m 2,以重量計(jì)更 優(yōu)選為20mg/m2?150mg/m2,以重量計(jì)進(jìn)一步優(yōu)選為40mg/m 2?100mg/m2。
[0083] (復(fù)合皮膜中的B成分的含量）
[0084] 該復(fù)合皮膜中的第4族元素的含量以重量計(jì)優(yōu)選為3mg/m2?100mg/m 2,以重量計(jì) 更優(yōu)選為3mg/m2?40mg/m2,以重量計(jì)進(jìn)一步優(yōu)選為3mg/m 2?10mg/m2。
[0085] 《帶有復(fù)合皮膜的金屬基材的用途》
[0086] 本實(shí)施方式涉及的帶有復(fù)合皮膜的金屬基材作為涂裝基底是有用的。在此，涂裝 方法沒(méi)有特別限定，可列舉出電鍍涂裝、溶劑系涂裝（例如輥涂、噴涂）、粉體涂裝（例如靜 電粉體等）。
[0087] 實(shí)施例
[0088] 《表面處理劑的制備》
[0089] 依照表1及表2所示的配合，對(duì)于實(shí)施例1?實(shí)施例13及比較例1?6,將A和 C在水溶液中混合，此外，對(duì)于實(shí)施例1?實(shí)施例13及比較例3?6,進(jìn)一步加入B，充分混 合。然后，利用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至規(guī)定的pH。需要說(shuō)明的是，表1及表2中，A:C是A與C 的摩爾比。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例11的D成分是樹(shù)脂名聚乙撐二胺（日本觸媒制，產(chǎn)品名： EPOMIN，產(chǎn)品編號(hào)：SP006,分子量：600)，實(shí)施例12的D成分是樹(shù)脂名聚乙撐二胺（BASF制， 產(chǎn)品名：Lupasol，產(chǎn)品編號(hào)：G100,分子量：5000)。
[0090] 《涂料》
[0091] 對(duì)于溶劑涂料：分類：溶劑涂料，東京涂料制，產(chǎn)品編號(hào)：EP0LAC#100,涂料的制 備和制膜方法：利用專用溶劑調(diào)整粘度后，通過(guò)噴涂噴射涂料成分，進(jìn)行1分鐘的沉積，在 80 °C干燥5分鐘。
[0092] 對(duì)于電鍍涂料：分類：陽(yáng)離子型電鍍涂料，關(guān)西涂料制，產(chǎn)品名稱：GT - 100,涂膜 形成方法：對(duì)于膜厚調(diào)整來(lái)說(shuō)，通過(guò)控制電量把握膜厚與電量的關(guān)系，然后求出達(dá)到規(guī)定膜 厚的電量，得到規(guī)定的膜厚。電鍍后的涂膜經(jīng)過(guò)利用去離子水的水洗，被處理物溫度達(dá)到 170°C后在該溫度保持20分鐘。
[0093] <試驗(yàn)片>
[0094] 鋼材使用的是株式會(huì)社PALTEK制冷軋鋼板（CRS)、同一公司制合金鋅鍍敷鋼材 (鋅在每單位面積中的重量為45g/m 2)、6000系鋁材料、日新制鋼制鋅一鋁6%-鎂3% (Zn-Al-Mg熔融鍍敷鋼板、單側(cè)每單位面積中的重量為90g/m 2)。
[0095] < 工藝 >
[0096] 為了除去鋼材表面的污垢、油分，加入到日本帕卡瀨精（株）制FINECLEANER L4460水溶液中，利用加熱器加熱到43度，使上述鋼材在其中搖動(dòng)浸漬2分鐘，對(duì)表面進(jìn)行 洗滌。接下來(lái)，利用平塚市水來(lái)洗滌附著于鋼材表面的試劑成分。由此，將對(duì)鋼材的表面進(jìn) 行洗滌后的鋼材用作試驗(yàn)片，進(jìn)行實(shí)施例及比較例中的表面處理。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例 13中，將被膜形成方法設(shè)為陰極電解法。對(duì)于陰極電解中的電流和相對(duì)于其面積的電流密 度的控制，利用株式會(huì)社高砂制作所制直流電源（ZX-1600H)以設(shè)為0.04A(安培）的電流 值，對(duì)上述冷軋鋼板68. 75cm2通電60秒。
[0097] < 液性 >
[0098] 通過(guò)目視來(lái)確認(rèn)有無(wú)白濁。將結(jié)果示于表3及表4。
[0099] 《皮膜評(píng)價(jià)》
[0100] <成分分析>
[0101] 測(cè)量基于熒光X射線（株式會(huì)社RIGAKU公司制的掃面型熒光X射線分析裝置ZSX Primus II)的各元素的強(qiáng)度，作出元素強(qiáng)度相對(duì)于規(guī)定量的關(guān)系式，將其作為校正曲線，進(jìn) 行了定量分析。將結(jié)果示于表3及表4。
[0102] <耐腐蝕性試驗(yàn)（鹽溫水試驗(yàn)）>
[0103] (試驗(yàn)方法）將5wt. %的氯化鈉（化學(xué)純特級(jí)）利用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)為pH7， 加熱至55度。預(yù)先在涂板的表面利用銳利的刃具（例如市售的切割刀）從涂板表面切入。 將該部分稱為切割部。將這樣的涂板浸漬在先前的氯化鈉水溶液中。以這種狀態(tài)浸漬10 天（240小時(shí)）后進(jìn)行水洗，拭去水分，將膠帶貼附于切割部，立即進(jìn)行剝離的操作。此時(shí)， 在切割部旁的涂膜緊貼于膠帶側(cè)而從鋼材剝離的情況下，測(cè)量從切割部開(kāi)始的兩側(cè)的剝離 寬度。結(jié)果不于表3及表4。
[0104] <密合性試驗(yàn)（沸騰水（沸水）浸漬試驗(yàn)）>
[0105](試驗(yàn)方法）對(duì)離子交換水進(jìn)行加溫，達(dá)到沸騰的狀態(tài)，將各涂板在其中浸漬1小 時(shí)。在規(guī)定時(shí)間后，將各涂板從沸騰水中取出，在達(dá)到室溫后利用Erichsen擠壓試驗(yàn)裝置 由被對(duì)象物背面利用球形壓頭擠壓4_。將膠帶貼附于經(jīng)擠壓的部分，立即進(jìn)行剝離的操 作。此時(shí)，涂膜緊貼于膠帶側(cè)而從鋼材剝離的情況判斷為剝離（X)。 「01061 「弄 Il
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種在金屬基材上形成含有Bi元素和第4族元素的復(fù)合皮膜時(shí)使用的金屬表面處 理液，其特征在于，是添加（A)Bi元素源、（B)選自由Zr、Ti及Hf元素構(gòu)成的組的至少1種 第4族元素的多聚物、和（C) 1種以上的氨基多羧酸或其鹽而成的無(wú)氟水性處理液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面處理液，其pH為3?7。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬表面處理液，其中，Bi元素與第4族元素的摩爾濃 度比率在滿足1 < {Bi元素+第4族元素} /第4族元素< 5的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理液，其是進(jìn)一步添加（D)選自由 烯丙基氨基化合物、亞氨基化合物、氨基多糖、氨基改性酚及它們的衍生物構(gòu)成的組的至少 1種化合物而成的。
5. -種金屬基材的表面處理方法，其包括使金屬基材接觸權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所 述的金屬表面處理液的工序。
6. -種金屬基材，其是形成有含有Bi元素和第4族金屬元素的復(fù)合皮膜的金屬基材， 其特征在于，該復(fù)合皮膜中的金屬Bi的含量以重量計(jì)為30mg/m 2?600mg/m2,且第4族元 素的含量為3mg/m2?100mg/m 2。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種與現(xiàn)有的鋯系化成皮膜或鉍系化成皮膜相比進(jìn)一步提高耐腐蝕性能的方法。一種在金屬基材上形成含有Bi元素和第4族元素的復(fù)合皮膜時(shí)使用的金屬表面處理液，其特征在于，是添加(A)Bi元素源、(B)選自Zr、Ti及Hf元素中的至少1種第4族元素的多聚物、和(C)1種以上的氨基多羧酸或其鹽而成的無(wú)氟水性處理液。
【IPC分類】C23C22-48, C25D9-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104583457
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201280075126
【發(fā)明人】井上茂紀(jì), 常石明伸, 川越亮助, 伊倉(cāng)祐二
【申請(qǐng)人】日本帕卡瀨精株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2012年8月8日
【公告號(hào)】CA2881081A1, EP2883981A1, WO2014024282A1