金納米三角片的制備方法以及基于該方法制備金納米圓盤及金納米六角片的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金納米顆粒的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于種子介導(dǎo)法制備金納米三角片、金納米圓盤以及金納米六角片的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金是一種貴金屬材料，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，金納米顆粒沿襲了其體相材料的這個性質(zhì)，因此具有相對穩(wěn)定、卻非常豐富的化學(xué)物理性質(zhì)。金納米顆粒具有極高的表面電場強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)，極大地光學(xué)吸收、散射截面，以及從寬范圍連續(xù)可調(diào)的光熱轉(zhuǎn)換效率。由于它獨特的光學(xué)、光電、光熱、光化學(xué)、以及分子生物學(xué)性質(zhì)，金納米顆粒在材料科學(xué)界正受到強(qiáng)烈的關(guān)注，并引發(fā)眾多材料學(xué)家、生物化學(xué)家、醫(yī)學(xué)家、物理學(xué)家、微電子工程師等科研工作者對之進(jìn)行廣泛和深入的研宄。
[0003]到目前為止，多種形貌的金納米顆粒已被制備出來，如:金納米球、金納米棒、金納米雙錐、金納米片。相比于金納米雙錐和金納米片，金納米球和金納米棒的制備工藝簡單、形貌可控性好。其中，因金納米棒的等離子體共振峰由其長徑比決定，可在較寬的波長范圍(550 - 1550nm)連續(xù)可調(diào)，而獲得了科技工作者的強(qiáng)烈關(guān)注和大量研宄。相比金納米棒，金納米片具備更突出的各向異性性質(zhì)，更強(qiáng)的電場增強(qiáng)效應(yīng)，原子級別平坦表面以及對局域介電環(huán)境更高敏感度等優(yōu)點，這使得金納米片成為生物傳感、光學(xué)存儲、催化、納米電子學(xué)以及臨床治療等領(lǐng)域更好的選擇。
[0004]迄今為止，有大量科學(xué)家投入到金納米片的可控制備研宄中，并發(fā)展了大量制備金納米片的方法，包括高分子輔助合成法、生物分子輔助合成法和無種子一步反應(yīng)法等。但是，這些制備方法均存在著制備得到的金納米片的尺寸均勻性差、產(chǎn)率不高、雜質(zhì)較多等缺點。最近的一個中國專利申請CN104308179A中公開了一種金納米三角片的快速制備方法，雖然其宣稱該方法制備得到的金納米三角片的產(chǎn)率在90%以上，但是，該方法是一種無種子生長法，其具有生長條件苛刻，重復(fù)性差的缺點。
[0005]時至今日，金納米片的簡易、可控制備依舊是一個具有挑戰(zhàn)性的工作，此極大限制了其在各科技領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。因此，合成尺寸均勻、產(chǎn)率和純度高、厚度可調(diào)控的金納米片對其實際應(yīng)用具有非常重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述【背景技術(shù)】中提到的現(xiàn)有金納米片制備方法存在制備得到的金納米片的尺寸均勻性差、產(chǎn)率低、雜質(zhì)較多等缺點的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡便、重復(fù)性高、高效的金納米三角片的制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了這樣一種金納米三角片的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008](I)制備納米金種子溶液:在室溫條件下，向濃度為0.00003?0.003M的檸檬酸鈉水溶液中加入0.03?1mM的四氯金酸水溶液，將上述溶液與0.0001?0.0lM的硼氫化鈉水溶液混合后，靜置2?5小時后得到納米金種子溶液；
[0009](2)制備金納米三角片:向濃度為0.025?0.1M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，分別加入濃度為0.001?0.02M的四氯金酸水溶液、濃度為0.005?0.02M的碘化鉀或碘化鈉水溶液以及濃度為0.01?0.2M的氫氧化鈉水溶液，混合均勻后加入濃度為0.01?0.5M的抗壞血酸水溶液，然后再向其中加入步驟(I)制備得到的納米金種子溶液，該混合溶液在室溫下靜置18?24小時后得到金納米三角片溶液；
[0010](3)棄去上清液，即得金納米三角片。
[0011]進(jìn)一步地，上述金納米三角片的制備方法還包括以下步驟:
[0012](4)純化金納米三角片:在步驟(3)之前，先將步驟(2)得到的金納米三角片溶液離心分離，棄去上清液，向下部沉淀物中加入濃度為0.01?0.5M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，再用頻率高于20000赫茲的超聲波分散均勻，之后靜置3?24小時，得到純化金納米三角片溶液。
[0013]優(yōu)選地，步驟(I)中，所述檸檬酸鈉水溶液、所述四氯金酸水溶液和所述硼氫化鈉水溶液的體積比為I?5:1?5:0.1?I。
[0014]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述十六烷基三甲基溴化銨水溶液、所述四氯金酸水溶液、所述碘化鉀或碘化鈉水溶液、所述氫氧化鈉水溶液、所述抗壞血酸水溶液以及所述納米金種子溶液混配的體積比為10?60:1?10:0.I?3:0.I?1:0.01?1:0.01?2。
[0015]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度為0.05?0.075M。
[0016]優(yōu)選地，步驟(4)中，離心分離過程的轉(zhuǎn)速為2000?12000rpm，時間為5?60min，溫度為10?40°C。
[0017]總的來說，本發(fā)明提供的這種基于種子介導(dǎo)法制備金納米三角片的方法，是通過調(diào)整生長過程中的表面活性劑濃度來實現(xiàn)金納米三角片與金納米球的有效分離。不同的表面活性劑濃度對應(yīng)不同的表面耗散能，利用不同形貌、尺寸納米顆粒間表面耗散能的差異，實現(xiàn)將金納米三角片與金納米球雜質(zhì)有效分離。
[0018]在上述步驟(2)中，加入的納米金種子溶液的量越多，得到的金納米三角片的尺寸越小，其表面等離子體共振波長也越小，但加入的納米金種子溶液的量與金納米三角片的尺寸間無簡單線性關(guān)系。
[0019]在上述步驟(4)中，需要根據(jù)制備的金納米三角片的尺寸來選擇合適的十六烷基三甲基溴化錢水溶液的濃度來實現(xiàn)純化、分離。
[0020]本發(fā)明還提供了利用上述制備金納米三角片的方法制備金納米圓盤的方法，包括以下步驟:
[0021](I)根據(jù)上述金納米三角片的制備方法制備金納米三角片溶液或者按照權(quán)利要求2所述的金納米三角片的制備方法制備純化金納米三角片溶液；
[0022](2)向步驟(I)得到的金納米三角片溶液或者純化金納米三角片溶液中加入濃度為0.0lM的四氯金酸水溶液或者濃度為30%的過氧化氫水溶液，在45°C下攪拌或者振蕩10?180分鐘，即得到金納米圓盤溶液；
[0023](3)收集沉淀物，即得金納米圓盤。
[0024]優(yōu)選地，所述金納米三角片溶液或者純化金納米三角片溶液與所述四氯金酸水溶液以及所述過氧化氫水溶液的體積比為100:0.1?5:0.01?5。
[0025]在上述步驟(2)中，通過控制加入的過氧化氫水溶液或者四氯金酸水溶液的量以及振蕩時間來調(diào)控金納米圓盤的尺寸以及等離子體共振峰。
[0026]本發(fā)明還提供了利用上述制備金納米圓盤的方法制備金納米六角片的方法，包括以下步驟:
[0027](I)根據(jù)上述金納米圓盤的制備方法制備金納米圓盤溶液；
[0028](2)向濃度為0.005?0.05M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，加入濃度為0.001?0.02M的四氯金酸水溶液，混合均勻后加入濃度為0.01?0.5M的抗壞血酸水溶液，然后再向其中加入步驟(I)得到的金納米圓盤水溶液，混合均勻后靜置6?24小時，即得金納米六角片溶液；
[0029](3)收集沉淀物，即得金納米六角片。
[0030]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述十六烷基三甲基溴化銨水溶液、所述四氯金酸水溶液與所述抗壞血酸水溶液的體積比為I?10:0.1?10:0.05?5。
[0031]在上述步驟(2)中，加入的金納米圓盤水溶液的量越多，得到的金納米六角片厚度越薄，其表面等離子體共振波長越大，且加入的金納米圓盤水溶液的量與金納米六角片厚度間有簡單線性關(guān)系。
[0032]有益效果:
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的金納米三角片的制備方法具有以下優(yōu)點:
[0034]1、操作簡單方便，重復(fù)性和可控性好，制備得到的金納米片尺寸均勻，能夠合成多種不同類型、不同尺寸的金納米片，其表面等離子體共振波長可在600nm到1400nm之間簡易調(diào)節(jié)，具有廣泛的可適用性與推廣價值；
[0035]2、在種子介導(dǎo)法的生長階段，通過調(diào)控表面活性劑濃度來實現(xiàn)不同形貌、不同尺寸的金納米顆粒的分離，且可保持金納米三角片的形貌和光學(xué)性質(zhì)，金納米三角片沉降到容器的底部，而雜質(zhì)納米球幾乎全部留在上清液，可使金納米三角片的純度達(dá)95%以上；
[0036]3、利用本發(fā)明制備的金納米三角片制備得到的納米圓盤具有尺寸均勻，表面等離子體共振峰寬范圍、連續(xù)可調(diào)的優(yōu)點；
[0037]4、本發(fā)明以制備的金納米圓盤為種子，通過再生長的方法制備多種不同尺寸、厚度的金納米六角片，制備得到的金納米六角片具有尺寸可控性好，厚度可在10-60nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的優(yōu)點，其表面等離子體共振峰可在第一近紅外光窗口范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，具有極大的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0038]圖1是本發(fā)明實施例5中共振波長為1254nm的金納米三角片純化前(上)和純化后(下)的紫外/可見/近紅外吸收光譜，其中橫坐標(biāo)為波長，表明純化后得到較高純度的金納米三角片溶液；
[0039]圖2a和圖2b分別是本發(fā)明實施例5中共振波長為1254nm的金納米三角片純化前、后的電鏡照片；
[0040]圖3是本發(fā)明實施例6和實施例7制備得到的金納米圓盤的電鏡照片；
[0041]圖4是本發(fā)明實施例9-11制備得到的具有不同表面等離子體共振波長的金納米六角片的紫外/可見/近紅外吸收光譜，其中橫坐標(biāo)為波長；
[0042]圖5a、5b、5c分別是本發(fā)明實施例9_11制備得到的金納米六角片的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0043]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實施例是對本發(fā)明的解釋，本發(fā)明并不局限于以下實施例。
[0044]首先配制如下各種溶液:
[0045]1,0.0lM檸檬酸鈉水溶液:稱取0.2941g檸檬酸鈉(分析純)溶于10mL去離子水中，使其充分溶解形成無色透明溶液；
[0046]2,0.0lM四氯金酸水溶液:稱取0.393g四氯金酸(分析純)溶于10mL去離子水中；
[0047]3,0.05M十六烷基三甲基溴化銨水溶液:稱取9.1lg十六烷基三甲基溴化銨(分析純)溶于500mL去離子水中，加熱攪拌使其充分溶解形成無色透明溶液，過濾后備用；
[0048]4,0.0lM碘化鉀水溶液:稱取0.166g碘化鉀(分析純)溶于10mL去離子水中；
[0049]5、0.IM氫氧化鈉水溶液:稱取0.4g氫氧化鈉(分析純)溶于10mL去離子水中；
[0050]6,0.1M抗壞血酸水溶液:稱取0.176g抗壞血酸(分析純)溶于1mL去離子水中，使用前臨時配制。
[0051]實施例1
[0052]按照如下步驟制備金納米三角片:
[0053]1、納米金種子溶液的制備:
[0054]向36mL去離子水中加入ImL濃度為0.0lM的檸檬酸鈉水溶液，混合均勻后加入ImL濃度為0.0lM的四氯金酸水溶液，混合均勻后加入ImL濃度為0.1M的硼氫化鈉(分析純)水溶液(使用前配制，保存在冰水浴中)，混合后劇烈振蕩使溶液充分混勻，室溫下靜置2小時，得到納米金種子溶液。
[0055]2、制備金納米三角片:<