導電性材料及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠適宜地用作印刷電路板用層疊基材的導電性材料的制造方法。此 外，本發(fā)明還涉及使用該制造方法制造的導電性材料。
【背景技術】
[0002] 印刷電路板用層疊基材是低介電常數(shù)的材料與導電性的薄層層疊而成的結構的 材料。一直以來，例如，撓性覆銅層疊板（FCCL)使用如下的方法來制造：使用環(huán)氧樹脂系的 粘接劑將耐熱性高分子薄膜與銅箔接合的方法、在銅箔面上涂布樹脂的溶液并使其干燥等 方法。
[0003] 近年來，由于電子設備的小型化、高速化，要求印刷電路基板的高密度化、高性能 化，為了應對這些要求，要求開發(fā)出具有表面平滑且足夠薄的導電層（銅箔層）的印刷電路 基板。
[0004] 然而，使用環(huán)氧樹脂系粘接劑的方法存在耐熱性低、絕緣可靠性也差的缺點。此 外，在前述使用銅箔的制造方法中，邊牽引出卷成卷狀的銅箔邊進行制造，因此存在處理上 的困難，因而無法使銅箔足夠薄，此外，為了提高與高分子薄膜的密合性，需要將銅箔的表 面粗糙化，從而無法充分應對印刷電路板的高密度化、高性能化即抑制高頻率（GHz頻帶）、 高傳輸速度（數(shù)十Gbps)范圍下的傳輸損失的要求。
[0005] 因此，對于印刷電路板的高性能化的要求，例如公開了一種不使用借助粘接劑的 接合而在高分子薄膜上層疊銅薄層的銅薄膜基板（例如參照專利文獻1)。該銅薄膜基板的 制造方法中，使用濺射法，在耐熱性絕緣基材表面設置第一層銅薄膜層，在該第一層上形成 利用電鍍得到的銅厚膜層。
[0006] 前述專利文獻1中記載的銅薄膜基板能使銅箔層較薄，因此可應對印刷電路板的 高密度化、高性能化的要求，但其使用了需要真空設備的濺射的方法，因此存在工序繁雜而 成本高、在設備方面基材尺寸受限等問題。
[0007] 因此，作為制造中無需真空設備、且不使用借助粘接劑的接合就能夠使導電層 (銅箔層）足夠薄的印刷電路板用層疊基材的制造法，公開了如下的方法：通過在絕緣性的 基材上涂布金屬微粒進行制膜并進行加熱燒結而形成金屬的導電層，在該導電層上進行鍍 覆，由此得到必要厚度的導電銅箔層的方法（例如參照專利文獻2~3)。
[0008] 在前述專利文獻2中，公開了包括如下工序的層疊基板的制造方法：（1)將含有因 加熱處理而相互熔接的、一次粒徑為200nm以下的金屬薄膜前體微粒的分散體涂布在絕緣 基板上并進行加熱處理，由此形成金屬薄膜并形成導電層的工序；（2)在前述金屬薄膜上 進行電解鍍覆而形成金屬膜的工序。
[0009] 此外，在前述專利文獻3中公開了一種印刷電路板用基板及其制造方法，所述印 刷電路板用基板的特征在于：在絕緣性基材上具有第1導電層和形成于其上的第2導電層， 前述第1導電層以包含l_500nm的金屬顆粒的導電性墨的涂布層的形式構成、前述第2導 電層以鍍覆層的形式構成。
[0010] 上述方法中，在通過在絕緣性基材上形成導電性金屬層并進行電鍍，從而不使用 真空設備即可獲得適當膜厚的導電膜層的方面是優(yōu)異的，但為了實施電解鍍覆，需要預先 形成具有充分的導電性的導電性金屬膜。例如，在前述專利文獻2中，作為出于該目的而使 用的金屬薄膜所需要的體積電阻值，推薦為IXKT 4Dcm以下、更優(yōu)選為IXKT5Qcm以下。 為了形成顯示出這種低電阻率的導電層，必須通過加熱而使涂布在絕緣性基材上的導電性 墨、金屬膜前體微粒的分散體中所含的分散劑及其它有機物揮發(fā)、分解而從涂布層除去，形 成顆粒之間充分熔接的狀態(tài)。
[0011] 但是，將涂布了這些微小的金屬顆粒及金屬薄膜前體顆粒的分散液而得到的涂膜 加熱燒結而形成導電性膜的情況下，難以完全地填埋顆粒間的空隙，會形成內部殘留有較 多空隙的金屬薄膜。此外，雖然膜中的顆粒形狀因熔接和顆粒成長而發(fā)生變化，一部分的顆 粒間發(fā)生連結，但是膜整體常?？捎^察到被覆密度降低的現(xiàn)象。其結果，存在如下的問題： 發(fā)生不能表現(xiàn)出充分的導電性而無法進行鍍覆的情況、即使能進行鍍覆也需要非常長的時 間、或發(fā)生由于產(chǎn)生局部的非導通部而導致的電鍍不良、鍍覆的不均勻性等問題。此外，像 這樣，局部被覆密度低、空隙多的金屬薄膜中，存在其空隙部成為破壞起點而導致導電層自 絕緣體基材剝離等問題。
[0012] 作為該問題的對策，前述專利文獻3中提出了 ：通過利用化學金屬鍍覆來填充絕 緣體基材上形成的第一導電層內的空隙，從而消除導通不良、減少會成為剝離的原因的破 壞起點，但通過加熱燒結而熔接的導電性膜中的空隙常常在膜內部以孤立空間的形式存 在，藥液不滲透，因此，有時在化學鍍后仍以空隙的形式存在，并不能稱為充分的解決方法。
[0013] 此外，作為化學鍍用的催化劑，通常使用鈀，但使用昂貴的鈀作為催化劑金屬時， 不僅化學鍍處理工序的成本變大，而且會存在如下的問題：通過使用鈀催化劑的化學鍍來 填充因加熱燒結而形成的導電層的空隙時，鈀成為無規(guī)則地被吸收進導電層內的狀態(tài)，在 之后的蝕刻工序中不能充分地進行鈀的除去，會成為導致電路基板特性降低的原因等。
[0014] 因此，作為不使用鈀的廉價的化學鍍用催化劑，例如提供一種使用銀鹽作為催化 劑的方法（例如參照專利文獻4)。該方法為如下的方法：在含有銀鹽和表面活性劑的水溶 液中添加相對于銀鹽為2~4倍摩爾的還原劑，形成銀水溶膠，使其與被鍍物接觸，賦予銀 膠體而進行化學鍍。但是，該方法存在如下的缺點：需要大量的還原劑，生產(chǎn)成本高，而且所 形成的銀水溶膠的穩(wěn)定性低，容易產(chǎn)生聚集沉淀。此外，該文獻所公開的方法中，作為被鍍 物，例示了紙、無紡布等纖維組合物、玻璃、陶瓷、及塑料，但實際上作為被鍍物僅使用了紙、 布等"多孔性材料"，其利用催化劑"掛在"被鍍物的多孔結構內來賦予催化劑，在具有平滑 的表面的基材上、對基材整個面均勻賦予催化劑時，難以應用前述專利文獻4中公開的方 法。
[0015] 此外，還記載了包含銀鹽0. 01~100mmol/L、陰離子表面活性劑0. 01~ 0. 5wt. %、及相對于銀鹽為0. 1~0. 8倍摩爾的還原劑的化學鍍用催化劑液（例如參照專 利文獻5)，該催化劑液是相對于銀鹽為0. 1~0. 8倍摩爾的、還原劑量比前述專利文獻4少 的催化劑液，穩(wěn)定性良好。
[0016] 在上述專利文獻4、5所記載的方法中，將被鍍物浸漬在銀膠體的稀分散液中，主 要通過銀膠體和被鍍物表面的靜電的相互作用使銀膠體附著在被鍍物表面，作為化學鍍的 催化劑而使用，銀膠體的附著量受浸漬時間控制，但應用于附著在被鍍物上的催化劑濃度 不充分、進而印刷電路板用層疊基材等大面積的基材時，需要在大浸漬槽中長時間進行，因 而在實際應用上較困難。此外，對于這樣的在液體中自然吸附的方法，由于銀膠體向被鍍 物的吸附性低，因此，在賦予銀膠體催化劑后的水洗工序、化學鍍中，催化劑物質（銀膠體） 容易自被鍍物脫落，會發(fā)生鍍覆析出不均勻、因污染鍍覆液而導致促進鍍覆浴的分解等問 題。這些文獻中還提到了在被鍍物上涂布銀膠體而賦予催化劑的可能性，但存在如下的問 題：對于所公開的那樣的低濃度的銀膠體，無法通過涂布而在被鍍物上賦予足夠量的銀膠 體，無法在被鍍物上實施均勻的鍍覆，并且，將所公開的銀膠體濃縮時，會發(fā)生聚集，無法進 行涂布制膜。
[0017] 現(xiàn)有技術文獻
[0018] 專利文獻
[0019] 專利文獻1 :日本特開9-136378號公報
[0020] 專利文獻2 :日本特開2006-305914號公報
[0021] 專利文獻3 :日本特開2010-272837號公報
[0022] 專利文獻4 :日本特開昭64-068478號公報
[0023] 專利文獻5 :日本特開平10-030188號公報

【發(fā)明內容】

[0024] 發(fā)明要解決的問題
[0025] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術的問題而作出的，本發(fā)明要解決的課題在于，提供不 需要借助粘接劑來接合、不使用真空設備的具有適當厚度的導電層的導電性材料的制造方 法。更詳細而言，本發(fā)明的目的在于提供導電性材料的制造方法，所述導電性材料是通過不 需要將涂布在基材上的含有金屬微粒的層轉換成不均勻的導電性膜、并且不必擔心由鈀催 化劑導致的特性降低的、更簡便且可靠性高的方法而在絕緣體基材上利用充分的密合強度 層疊導電性層而成的。進而，本發(fā)明的目的還在于，提供使用該制造方法制造的、能夠適宜 地用作印刷電路板用層疊基材的導電性材料。
[0026] 用于解決問題的方案
[0027] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了深入研宄，結果發(fā)現(xiàn)，通過涂布法得到的、包 含被特定的化合物保護的含有金、銀、銅、鉑的金屬微粒的非導電性的層在各種絕緣體基材 上顯示出優(yōu)異的化學鍍的催化活性，并且還作為引發(fā)強密合性的鍍覆膜的基礎發(fā)揮作用， 從而完成了本發(fā)明。
[0028] 即，本發(fā)明提供導電性材料的制造方法、及使用該制造方法而得到的導電性材料， 所述制造方法的特征在于，具有如下的工序：（1)在絕緣性基材（A)上涂布分散液（B)，形成 非導電性層（C)的工序，所述分散液（B)含有特定含量的被具有氮原子、硫原子、磷原子或 氧原子的化合物（bl)保護的選自由金、銀、銅及鉑組成的組中的1種以上的金屬微粒（b2); (2)在（1)中得到的具有非導電性層（C)的基材上進行化學鍍，形成導電層（D)的工序。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，能夠以低成本制造可以在高密度安裝領域中利用的高性能的導電性 材料、印刷電路基板用基板、印刷電路板而不需要真空設備、也不使用有機粘接劑。
【附圖說明】
[0031] 圖1是表示在絕緣性基材（A)上形成有非導電性層（C)的基材的一個方式的截面 的示意圖。
[0032] 圖2是表示在絕緣性基材（A)上形成有非導電性層（C)的基材的一個方式的截面 的示意圖。
[0033] 圖3是表示在圖1的基材上通過化學鍍形成有導電層（D)的導電性材料的一個方 式的截面的示意圖。
[0034] 圖4是表示在圖2的基材上通過化學鍍形成有導電層（D)的導電性材料的一個方 式的截面的示意圖。
[0035] 圖5是表示在圖3的導電層⑶上通過電鍍形成有金屬導電層（E)的導電性材料 的一個方式的截面的示意圖。
[0036] 圖6是表示在圖4的導電層⑶上通過電鍍形成有金屬導電層（E)的導電性材料 的一個方式的截面的示意圖。
[0037] 圖7是在實施例2中將在聚酰亞胺薄膜