中,對(duì)于絕緣性基材(A)上的由金屬微粒 (b2)形成的非導(dǎo)電性層(C),在形成導(dǎo)電層(D)之后,通過(guò)導(dǎo)電層(D)的形成而填充金屬微 粒(b2)間的空隙,從而也可以不作為絕緣性基材(A)上的實(shí)質(zhì)獨(dú)立的非導(dǎo)電性層(C)而存 在。
[0113] 關(guān)于本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的構(gòu)成,在圖1~圖6中示出示意圖。這樣的導(dǎo)電性材 料由于絕緣性基材(A)與導(dǎo)電層的密合性?xún)?yōu)異,從而可以特別適宜地用作需要進(jìn)行細(xì)線(xiàn)加 工的印刷電路板用的層疊基材。
[0114] 實(shí)施例
[0115] 以下列舉實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。需要說(shuō) 明的是,在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下," % "表示"質(zhì)量% "。
[0116] 本發(fā)明中使用的設(shè)備如下所述。
[0117] 1H-NMR :日本電子株式會(huì)社制造、AL300、300Hz
[0118] TEM觀察:日本電子株式會(huì)社制造、JEM-2200FS
[0119] SEM觀察:日立制作所制造、超高分辨率場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡S-800、或 KEYENCE CORPORATION 制造、VE-9800
[0120] TGA 測(cè)定:SII NanoTechnology Inc.制造、TG/DTA6300
[0121] 等離子體吸收光譜:株式會(huì)社日立制作所制造、UV-3500
[0122] 動(dòng)態(tài)光散射粒徑測(cè)定裝置:大塚電子株式會(huì)社制造、FPAR-1000
[0123] 表面電阻值測(cè)定:三菱化學(xué)株式會(huì)社制造、低電阻率計(jì)Loresta EP(4端子法)
[0124] 表面被覆率測(cè)定:基材表面的金屬微粒帶來(lái)的表面被覆率使用日立制作所制造的 超高分辨率場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡S-800,以倍率5萬(wàn)倍來(lái)觀察涂布分散液并干燥后的 表面,將觀察圖像進(jìn)行二值化為黑白圖像之后,計(jì)算相對(duì)于圖像表面整體的面積的、金屬微 粒的占有面積,從而算出表面被覆率。
[0125] 剝離強(qiáng)度試驗(yàn):A&D株式會(huì)社制造 Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTC-1210A :將鍍覆覆膜 從基材上剝離為Icm的長(zhǎng)條狀,求出180°C方向的拉伸強(qiáng)度,由此測(cè)定剝離強(qiáng)度。
[0126] 〔金屬微粒的分散液的制造〕
[0127] <具有聚乙烯亞胺嵌段和聚乙二醇嵌段的化合物(Pl)的合成>
[0128] 合成例1〔具有聚乙二醇(PEG)-支鏈聚乙烯亞胺(PEI)結(jié)構(gòu)的化合物(Pl-I)的 合成〕
[0129] 1-1 [甲苯磺?;垡叶嫉暮铣蒥
[0130] 分別制備在氯仿150ml中混合單末端甲氧基化聚乙二醇(以下稱(chēng)為PEGM)〔數(shù)均 分子量(Mn)5000〕(Aldrich公司制造)150g〔30mmol〕和吡啶24g(300mmol)而得的溶液, 和將甲苯磺酰氯29g(150mmol)和氯仿30ml均勾混合而得的溶液。
[0131] 在20°C下邊攪拌PEGM和吡啶的混合溶液,邊向其中滴加甲苯磺酰氯的甲苯溶液。 滴加結(jié)束后,在40°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,加入氯仿150ml進(jìn)行稀釋?zhuān)?% HCl水 溶液250ml (340mmol)清洗后,用飽和食鹽水和水進(jìn)行清洗。將得到的氯仿溶液用硫酸鈉進(jìn) 行干燥后,利用蒸發(fā)器將溶劑蒸餾除去,進(jìn)一步進(jìn)行干燥。收率為100%。利用 1H-NMR光譜 進(jìn)行各峰的歸屬(2. 4ppm :甲苯磺?;械募谆?、3. 3ppm :PEGM末端的甲基、3. 6ppm :PEG的 EG鏈、7. 3~7. 8ppm :甲苯磺?;械谋江h(huán)),確認(rèn)為甲苯磺酰化聚乙二醇。
[0132] 1-2 [具有PEG-支鏈PEI結(jié)構(gòu)的化合物的合成]
[0133] 將上述1-1中得到的甲苯磺?;垡叶?3. 2g(4. 5mmol)和支鏈狀聚乙烯亞胺 (日本觸媒株式會(huì)社制造 、EPOMIN SP200) 15. 0g(l. 5mmol)溶解在二甲基乙酰胺(以下稱(chēng) 為DMA) 180ml中后,加入碳酸鉀0. 12g,在氮?dú)夥障略?00°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,除 去固體殘?jiān)?,加入乙酸乙?50ml和己烷450ml的混合溶劑,得到沉淀物。將該沉淀物溶解 在氯仿100mL中,再次加入乙酸乙酯150ml和己烷450ml的混合溶劑,使其再沉淀。將其過(guò) 濾,在減壓下進(jìn)行干燥。利用 1H-NMR光譜進(jìn)行各峰的歸屬(2. 3~2. 7ppm :支鏈PEI的亞乙 基、3. 3ppm :PEG末端的甲基、3. 6ppm :PEG的EG鏈),確認(rèn)為具有PEG-支鏈PEI結(jié)構(gòu)的化合 物(Pl-I)。收率為99%。
[0134] 合成例2〔具有PEG-支鏈PEI-雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的化合物(P1-2)的合成〕
[0135] 2-1 [環(huán)氧樹(shù)脂的改性]
[0136] 將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂EPICLON AM-040-P(DIC株式會(huì)社制造)37.4g(20mmol)、 4-苯基苯酚2. 72g(16mmol)溶解在DMAlOOml中后,加入65 %乙酸乙基三苯基鱗乙醇溶液 0.52ml,在氮?dú)夥障略?20°C下反應(yīng)6小時(shí)。放置冷卻后,滴加到大量水中,將得到的沉淀物 進(jìn)一步用大量的水清洗。將再沉淀純化物過(guò)濾后進(jìn)行減壓干燥,得到改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù) 月旨。得到的產(chǎn)物的收率為100%。
[0137] 進(jìn)行1H-NMR測(cè)定來(lái)考察環(huán)氧基的積分比,結(jié)果,1分子雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中殘留 0. 95個(gè)環(huán)氧環(huán),確認(rèn)得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂為具有雙酚A骨架的單官能性的環(huán)氧樹(shù)脂。
[0138] 2-2 [具有PEG-支鏈PEI-雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的化合物(P1-2)的合成]
[0139] 向?qū)⒑铣衫?中得到的具有PEG-支鏈PEI結(jié)構(gòu)的化合物(Pl-l)20g(0. 8mmol) 溶解在甲醇150ml中而得到的溶液中,在氮?dú)夥障碌渭訉⑼ㄟ^(guò)上述環(huán)氧樹(shù)脂的改性而得到 的雙酷A型的單官能性環(huán)氧樹(shù)脂4. 9g(2. 4mmol)溶解在丙酮50ml中而得到的溶液,之后, 在50°C下攪拌2小時(shí),從而進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,在減壓下將溶劑蒸餾除去,進(jìn)而進(jìn)行減 壓干燥,由此得到具有PEG-支鏈狀PEI-雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的化合物(P1-2)。收率為 100%〇
[0140] 合成例3〔具有PEG-支鏈PEI-萘型環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的化合物(P1-3)的合成
[0141] 3-1 [環(huán)氧樹(shù)脂的改性]
[0142] 將萘型環(huán)氧樹(shù)脂EPICLON HP-4700(DIC株式會(huì)社制造)44. 5g(80mmol)、4_苯基苯 酚29. 9g(176mmol)溶解在DMA200ml中后,添加65%乙酸乙基三苯基鱗乙醇溶液1.36ml, 在氮?dú)夥障略?20°C下反應(yīng)6小時(shí)。放置冷卻后,滴加到水150ml中,將得到的沉淀物用甲 醇清洗2次,之后,在60°C下進(jìn)行減壓干燥,得到改性萘型環(huán)氧樹(shù)脂。收率為100%。
[0143] 進(jìn)行1H-NMR測(cè)定來(lái)考察環(huán)氧基的積分比,結(jié)果,1分子萘型環(huán)氧樹(shù)脂中殘留0. 99 個(gè)環(huán)氧環(huán),確認(rèn)為單官能性的萘型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0144] 3-2 [具有PEG-支鏈PEI-萘型環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的化合物(P1-3)的合成]
[0145] 向?qū)⑸鲜龊铣衫?中得到的具有PEG-支鏈PEI結(jié)構(gòu)的化合物 (Pl-1)4. 65g(0. 5mmol)溶解在甲醇40ml中而得到的溶液中,在氮?dú)夥障碌渭訉⑸鲜?-1 中得到的萘骨架的單官能性環(huán)氧樹(shù)脂I. 16g(l. Immol)溶解在丙酮15ml中而得到的溶液, 之后邊在50°C下攪拌2小時(shí)邊使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,在減壓下將溶劑蒸餾除去,進(jìn)一步 進(jìn)行減壓干燥,由此得到具有PEG-支鏈PEI-萘型環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的化合物(P1-3)。收率為 100%〇
[0146] 合成例4〔具有PEG-支鏈PEI-聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的化合物(P1-4)的合成〕
[0147] 向?qū)⒑铣衫?中得到的具有PEG-支鏈PEI結(jié)構(gòu)的化合物 (Pl-I) I. 22g(0. 049mmol)溶解在水44g中而得到的溶液中,添加2mol/L鹽酸I. 9g和苯 乙烯單體I. 92g(18. 4mmol),在氮?dú)夥障逻呍?0°C下攪拌邊加入70 %叔丁基過(guò)氧化氫 (TBHP)O. 45g(5. Ommol),反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后,通過(guò)透析進(jìn)行純化,得到具有PEG-支鏈 PEI-聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的化合物(P1-4)的水分散體。收率為100%。
[0148] 合成例5〔具有PEG-支鏈PEI-聚丙二醇骨架氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物(P1-5)的 合成〕
[0149] 5-1 [聚丙二醇(PG)骨架氨基甲酸酯的合成]
[0150] 在二丙二醇二縮水甘油醚EPICLON 705(DIC株式會(huì)社制造)20. lg(50mmol)中,在 氮?dú)夥障略?0°C下用0. 5小時(shí)滴加二丁胺13. Og(IOlmmol),在90°C反應(yīng)7小時(shí),得到兩末 端二丁基氨基PG反應(yīng)溶液。然后,在二異氰酸醋19. 4g(100mmol)、辛酸錫0. 04g(0.1 mmol)、 及氯仿80g的混合溶液中,在40°C下用0. 5小時(shí)滴加上述合成的兩末端二丁基氨基PG 反應(yīng)溶液,在50°C下進(jìn)行5小時(shí)加成反應(yīng)。進(jìn)而,在40°C下用20分鐘滴加環(huán)己烷甲醇 5. 7g(50mmol),在50°C進(jìn)行5小時(shí)加成反應(yīng),得到聚丙二醇骨架氨基甲酸酯的溶液。
[0151] 5-2[具有PEG-支鏈PEI-聚丙二醇骨架氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物(P1-5)的合成]
[0152] 向?qū)⑸鲜龊铣衫?中得到的具有PEG-支鏈PEI結(jié)構(gòu)的高分子化合物16. Og溶解 在氯仿30ml中而得到的溶液中,在氮?dú)夥障掠?0分鐘滴加將上述5-1中得到的聚丙二醇 骨架氨基甲酸酯的溶液2. 76g(2mmol)溶解在氯仿IOml中而得到的溶液,然后在40°C下邊 攪拌2小時(shí)邊使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,加入水和丙酮為1比1 (體積比)的混合溶劑340g, 在減壓下將氯仿和丙酮蒸餾除去,得到具有PEG-支鏈PEI-聚丙二醇骨架氨基甲酸酯結(jié)構(gòu) 的化合物(P1-5)的水分散體。收率為100%
[0153] 合成例6〔具有PEG-支鏈PEI-聚碳酸酯骨架氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物(P1-6)的 合成〕
[0154] 6-1 [聚碳酸酯骨架氨基甲酸酯的合成]
[0155] 在二異氰酸醋19. 4g(100mmol)、辛酸錫0. 04g(0.1 mmol)、及氯仿100g的混合溶液 中,在氮