用于提高疊層過(guò)程的控制和效率的方法、材料和設(shè)備的制造方法
【專利說(shuō)明】用于提高疊層過(guò)程的控制和效率的方法、材料和設(shè)備
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年9月17日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)No. 61/702, 112的 優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容W引文的形式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 疊層（LbL)組合是通過(guò)交替沉積兩種不同且互補(bǔ)的材料建立表面涂層的過(guò)程。兩 種材料的交替形成雙層，且雙層是化L涂層的構(gòu)建模塊。該過(guò)程通常依靠靜電相互作用且 自我限制的。例如，過(guò)程中發(fā)生的電荷逆轉(zhuǎn)消除了被吸收至增長(zhǎng)的薄膜中的附加分子的熱 力學(xué)優(yōu)勢(shì)。
[0004] 已知噴涂、浸潰、絲網(wǎng)、流動(dòng)的化L組合方法及其組合。在該些方法中的每一種中， 可W改變配方溶液性質(zhì)來(lái)獲得特定增長(zhǎng)率。例如，可W通過(guò)改變?nèi)芤旱囊种祷蛉芤旱碾x子 強(qiáng)度來(lái)改變?cè)鲩L(zhǎng)率。
[0005] 化L組合的自我限制性使多余材料的沉積能夠生產(chǎn)涂層，同時(shí)實(shí)現(xiàn)設(shè)備和工藝條 件的改變。盡管工藝條件或用于沉積過(guò)程的設(shè)備中的非均勻性有影響，該仍然形成化L涂 層即使在非常大的區(qū)域中極佳均一性的特點(diǎn)。相應(yīng)地溶液到涂層中的分子轉(zhuǎn)換效率可能且 通常很低。該導(dǎo)致材料浪費(fèi)的問(wèn)題，導(dǎo)致材料成本增加和廢品處理。
[0006] 化L過(guò)程的擴(kuò)大設(shè)及增加雙層數(shù)目（即涂層厚度）和/或增加橫向尺寸（即涂層 區(qū)域）。W前，問(wèn)題已經(jīng)出現(xiàn)于擴(kuò)大疊層的過(guò)程中。該些問(wèn)題包括不均勻性、兩個(gè)雙層或兩 種類型雙層的界面之間的界面混合、增加的光學(xué)霸、增長(zhǎng)率更高的可變性、W及增加的表面 粗趟度。雖然對(duì)于某些應(yīng)用，偶爾需要部分該樣的缺陷，然而對(duì)于大面積上可重復(fù)過(guò)程和實(shí) 現(xiàn)應(yīng)用的高靈敏度，有必要控制該些缺陷?；疞過(guò)程擴(kuò)大的問(wèn)題也設(shè)及在保持過(guò)程的均勻性 和控制的同時(shí)提高材料轉(zhuǎn)換效率和增加生產(chǎn)量，或生產(chǎn)線速度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 一方面，本發(fā)明提供了用于快速和高轉(zhuǎn)換效率的沉積過(guò)程的方法，所述沉積過(guò)程 形成用于疊層組合的半個(gè)雙層，所述方法包括；（a)形成沉積溶液層，所述沉積溶液包含在 表面上具有厚度)的沉積材料，其中設(shè)為：
[0008] Cs/(Cb?e訊 >d沉積 > (Cs/Cb)
[0009] (b)保持沉積溶液和表面之間接觸的最小等待時(shí)間，其中在期 間形成半個(gè)雙層，且其中最小為；
[0010] t沉積 _ 最小 >Cs2/^(Cb2.d)
[0011] 其中；Cs是期望的在表面上沉積材料的二維濃度；Cc是沉積溶液中沉積材料的體 積濃度；是在表面上沉積溶液層，或沉積層的厚度；eff是沉積材料的轉(zhuǎn)換效率，且其大 于0. 03 ;且D是沉積溶液中沉積材料的分散系數(shù)；最小等待時(shí)間，且其小于10秒； 且形成的半個(gè)雙層的厚度小于或等于沉積材料的單層的厚度。
[001引在實(shí)施方案中；
[0013] 該表面選自基板表面、剩余漂洗層、或疊層薄膜部分。
[0014] 該方法包括向表面應(yīng)用漂洗溶液來(lái)去除多余沉積溶液，其中所述應(yīng)用形成包含剩 余漂洗溶液的剩余漂洗層。
[0015] 該方法包括去除保留在表面上的剩余漂洗溶液。
[0016] 該方法包括重復(fù)步驟（a)和化）來(lái)形成包含多個(gè)半個(gè)雙層的疊層組合薄膜。
[0017] Cs是基于任意堆積的球體的表面濃度，其中覆蓋面積為0. 45-0. 54。雖然該些數(shù) 值在納米顆粒的情況下提供，但其并非用于限制，且非微粒型材料或非球形顆粒材料（例 如小分子、聚合電解質(zhì)等）也可W用于本文描述的方法和設(shè)備。
[0018] 保留在表面上的剩余漂洗溶液的厚度小于5微米但大于500納米。
[0019] 沉積溶液層通過(guò)噴涂過(guò)程實(shí)施。
[0020] 沉積材料包括納米顆粒，且其中所述納米顆粒的Cc為4X10i7cm3-2X10"/cm3。雖 然該些數(shù)值在納米顆粒的情況下提供，其并非用于限制，且非微粒型材料或非球形顆粒材 料（例如小分子、聚合電解質(zhì)等）也可W用于本文描述的方法和設(shè)備。
[0021] 形成的半個(gè)雙層顯示出厚度上的變化小于3%或在至少16平方英寸區(qū)域中的光 學(xué)性質(zhì)。
[0022] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種用于W高轉(zhuǎn)換效率eff和快速沉積-漂洗-沉積 循環(huán)時(shí)間W沉積疊層組合薄膜的方法，該方法包括使用本文描述的過(guò)程沉積至少半個(gè) 雙層。
[0023] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種用于沉積半個(gè)雙層的方法，所述方法包括；(a)應(yīng) 用包括第一沉積材料和第一溶劑的第一沉積溶液來(lái)在表面上形成沉積層，從而在沉積層中 存在足夠的材料來(lái)形成自我限制的半個(gè)雙層；化）通過(guò)使沉積層與表面接觸一段時(shí)間 使第一沉積材料的涂層結(jié)合至表面并在表面上形成，其中形成的涂層是半個(gè)雙層，且其中 沉積層中第一沉積材料的濃度隨第一沉積材料結(jié)合至表面而降低；（C)向沉積層上應(yīng)用漂 洗溶液來(lái)形成剩余漂洗層，并使未結(jié)合的第一沉積材料從涂層上分散開一段時(shí)間tgift，其 中在期間靠近涂層的未結(jié)合的第一沉積材料的濃度降低；和（d)任選地降低剩余漂洗 層的厚度。
[0024] 在實(shí)施方案中；
[002引步驟（C)和（d)重復(fù)Z次來(lái)進(jìn)一步去除未結(jié)合的沉積材料，其中每次使（即每次 重復(fù)使）未結(jié)合的第一沉積材料從涂層上分散開，每次重復(fù)獨(dú)立進(jìn)行一段時(shí)間tg% ,，其中 Z是整數(shù)指數(shù)。
[0026] 多次重復(fù)該方法來(lái)制成多個(gè)堆疊的半個(gè)雙層，且該方法用于形成疊層組合薄膜。
[0027] W高轉(zhuǎn)換效率（eff)和快速的沉積-漂洗-沉積循環(huán)時(shí)間形成疊層組合薄膜。 [002引該表面是基板、剩余漂洗層或疊層薄膜部分。
[0029] 該疊層組合薄膜由多個(gè)半個(gè)雙層制成。
[0030] 通過(guò)應(yīng)用氣刀、刮刀、軸漉、加熱、真空、轉(zhuǎn)化運(yùn)動(dòng)、超聲能量、磁場(chǎng)、電場(chǎng)或其結(jié)合 來(lái)降低剩余漂洗層的厚度。
[0031] 其中eff〉0. 03。
[00對(duì)其中t沉積+t漂洗< 10秒。
[0033] 通過(guò)向漂洗溶液中添加一種或一種W上的添加劑增強(qiáng)剩余漂洗層厚度的減小。
[0034] 在另一方面，本發(fā)明提供了形成納米顆粒溶液的方法，所述納米顆粒溶液用于通 過(guò)疊層過(guò)程形成雙層，所述方法包括結(jié)合水、納米顆粒和選自鹽分、抑調(diào)節(jié)劑或其組合的成 分，濃度上使德拜層的厚度在1-10納米之間。德拜層的厚度可W通過(guò)尋找絮凝的穩(wěn)定性實(shí) 驗(yàn)來(lái)計(jì)算或測(cè)量。
[0035] 在實(shí)施方案中：
[0036] 鹽分存在的鹽分濃度由一個(gè)過(guò)程確定，所述過(guò)程包括；(a)制備一系列涂層，其中 一系列涂層中的每個(gè)涂層使用化L方式制備，所述化L方式使用特有的納米顆粒溶液和標(biāo) 準(zhǔn)聚合電解質(zhì)溶液的交替沉積，且每個(gè)涂層包含一個(gè)或一個(gè)W上的設(shè)置在基板上的雙層， 條件是；（i)每個(gè)特有的納米顆粒溶液選自一系列納米顆粒溶液且包括固定濃度的納米顆 粒和特有濃度的鹽分；（ii)所述固定濃度的納米顆粒足W獲得期望的Cs(基板的飽和區(qū) 域）；和（iU)在雙層沉積之間設(shè)定足夠的時(shí)間從而完成表面的飽和；化）測(cè)量（即物理地 或光學(xué)地測(cè)量）（a)中制備的每個(gè)涂層的厚度并確定每個(gè)涂層的平均雙層厚度；(C)由化） 測(cè)量的厚度確定鹽分濃度范圍，其中鹽分濃度每毫克分子改變，雙層厚度變化小于1% (或 在實(shí)施方案中小于0.5%、0. 25%或0.05%);和（d)在確定的鹽分濃度范圍內(nèi)選擇鹽分濃 度。
[0037] 一系列的涂層包括3個(gè)（或在實(shí)施方案中5個(gè)、10個(gè)、15個(gè)）或更多個(gè)涂層。
[003引選擇的鹽分濃度是確定的鹽分濃度范圍的中間點(diǎn)。
[0039] 通過(guò)添加抑調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液的抑值，從而隨著抑值變化C電位相對(duì)不變（例 如隨著抑值改變1. 0電動(dòng)勢(shì)變化小于5mV)。
[0040] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種用于在表面上形成包括多個(gè)雙層涂層的方法，所 述方法包括；(a)向表面上應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的納米顆粒溶液，向表面上 應(yīng)用第一漂洗溶液，向表面上應(yīng)用包含聚合電解質(zhì)的聚合電解質(zhì)溶液，向表面上應(yīng)用第二 漂洗溶液來(lái)形成雙層；化）多次重復(fù)步驟（a)來(lái)形成多個(gè)雙層，其中每個(gè)雙層的厚度為納米 顆粒的平均直徑的68-82%。
[0041] 在實(shí)施方案中：
[0042] 聚合電解質(zhì)溶液包括添加的鹽分。
[0043] 第一和第二漂洗溶液是相同的。
[0044] 納米顆粒溶液、聚合電解質(zhì)溶液、W及第一和第二漂洗溶液W噴涂的形式應(yīng)用在 表面上。
[0045] 選擇納米顆粒溶液的抑值、或鹽分濃度、或抑值和鹽分濃度的結(jié)合，從而納米顆 粒在多個(gè)雙層中形成緊密的堆積。
[0046] 緊密的堆積是任意緊密的堆積。
[0047] 任意緊密的堆積導(dǎo)致對(duì)于球形納米顆粒的半個(gè)雙層，空隙的平均3D體積分?jǐn)?shù)在 0. 25-0. 48 之間。
[0048] 該方法進(jìn)一步包括在應(yīng)用納米顆粒溶液后和應(yīng)用第一漂洗溶液前允許空留足夠 的時(shí)間，從而至少在部分表面形成緊密的堆積排布。
[0049] 該方法進(jìn)一步包括在應(yīng)用第一漂洗溶液后去除多余漂洗溶液和溶劑。
[0化0] 該方法進(jìn)一步包括在應(yīng)用第二漂洗溶液后去除多余漂洗溶液和溶劑。
[0化1] 該納米顆粒包括第一結(jié)合基團(tuán)且該聚合電解質(zhì)包括第二結(jié)合基團(tuán)，且其中第一和 第二結(jié)合基團(tuán)形成互補(bǔ)的結(jié)合對(duì)。
[0化2] 本發(fā)明進(jìn)一步包括根據(jù)上述方法制備的涂層。
[0化3] 本發(fā)明進(jìn)一步包括包含上述設(shè)置在基板上的涂層的物品。
[0054] 在另一方面，本發(fā)明提供了包含多個(gè)雙層的多層光學(xué)結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)雙層包含聚 電解質(zhì)層和納米顆粒層，其中；(a)至少部分納米顆粒層包括排布在任意緊密堆積單層中 的納米顆粒；化）該多層結(jié)構(gòu)是多孔的，且包括表面積大于9in2的表面；且（C)排布多個(gè)雙 層W在200-2500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生光學(xué)干擾作用。
[0化5] 在實(shí)施方案中：
[0化6] 該光學(xué)干擾作用選自抗反射和選擇性反射。
[0化7] 多個(gè)雙層排布為一個(gè)或一個(gè)W上四分之一波長(zhǎng)厚度的低指數(shù)層和一個(gè)或一個(gè)W 上四分之一波長(zhǎng)厚度的高指數(shù)層，其中意向波長(zhǎng)（A0)在200-1500皿之間。
[005引低指數(shù)層和高指數(shù)層的總數(shù)是奇數(shù)（例如在實(shí)施方案中是3、5、7、9、11、13或15)。 [0化9] 低指數(shù)層和高指數(shù)層之間的折射率差異大于0. 4。
[0060] 在基板上布置多個(gè)雙層。
[0061] 該基板包括用于從基板上去除多層光學(xué)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
[0062] 多個(gè)雙層是獨(dú)立的。
[0063] 使用空氣、惰性氣體、固體材料、或液體填充孔隙。
[0064] 當(dāng)孔隙被空氣填充時(shí)，多層光學(xué)結(jié)構(gòu)的折射率為nl，當(dāng)空隙被空氣W外的物質(zhì)填 充時(shí)，多層光學(xué)結(jié)構(gòu)的折射率為n2。
[00化]在另一方面，本發(fā)明提供了用于形成上述多層光學(xué)結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括W化L形式向基板上沉積多個(gè)雙層。
[0066] 在實(shí)施方案中，該方法包括向液體材料中暴露該多層光學(xué)結(jié)構(gòu)，從而該液體材料 被吸收入孔隙，其中該液體材料在應(yīng)用交聯(lián)刺激（例如加熱或電磁福射）時(shí)能夠交聯(lián)。
[0067] 本發(fā)明進(jìn)一步包括包含設(shè)置在基板上的上述多層光學(xué)結(jié)構(gòu)的物品。
[0068] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種用于在基板表面形成涂層的設(shè)備，所述設(shè)備包括： (a)多個(gè)噴嘴，其包括；（i)多個(gè)第一沉積噴嘴，設(shè)置為向基板表面的沉積區(qū)域噴涂第一沉 積溶液；（ii)多個(gè)第二沉積噴嘴，設(shè)置為向基板表面的沉積