粒的堆積密 度和界面區(qū)域的厚度之間的關(guān)系。
[0114] 圖Id提供了單層的示意圖，顯示了平面二維層的變化。
[0115] 圖2a提供了相鄰的納米顆粒單層對的示意圖，所述納米顆粒單層對之間沉積有 聚合電解質(zhì)層。
[0116] 圖化提供了兩個不同材料（其中不同材料是指是否顯現(xiàn)底紋）的納米顆粒之間 界面的示意圖。在上圖中，在整個涂層中使用均勻的納米顆粒。在下圖中，使用不同直徑的 納米顆粒來制備涂層。
[0117] 圖3提供了化L沉積過程的示意模型。
[0118] 圖4提供了雙層沉積模塊的示意圖。
[0119] 圖5提供了包括多個雙層沉積模塊的系統(tǒng)的示意圖。
[0120] 定義
[0121] 除非另外定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與該發(fā)明所屬領(lǐng)域一個普通技術(shù) 人員通常理解的意義相同。雖然與本文描述的方法和材料相似或等同的任意材料和方法也 能用于本發(fā)明的實踐和實驗中，本文描述了具有代表性的示例性方法和材料。
[0122] 請注意，除非語境中清楚表明了其它情況，在本文和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù) 形式"一（a)""-個（an)"和"該仙e)"包括復(fù)數(shù)引用。還請注意，權(quán)利要求可W撰寫為 排除任意可選的要素。如此一來，此陳述用于作為使用此類與權(quán)利要求元素的表述相關(guān)聯(lián) 的排除性術(shù)語如"唯一地"、"僅僅"等，或使用"否定"限定的在前說明。
[0123] 術(shù)語"通常"用于表示本發(fā)明的一般實踐。雖然（除非另外說明）對于本發(fā)明的 材料和方法不是必要的，該術(shù)語表示該樣的公開是示例性的。因此，術(shù)語"通常"可W理解 為"盡管并非必然，通常"。相似地，術(shù)語"任選"，如任選存在的材料或成分，表示本發(fā)明包 括其中存在該材料和成分的例子，且也包括其中不存在該材料和成分的例子。
[0124] 除非另外說明，本文使用的術(shù)語"基板表面"（或有時簡稱"表面"）包括基板表面 自身和任意沉積在基板的涂層（包括部分疊層涂層）表面，W及存在于表面的液體層。因 此，例如，當材料沉積在基板表面上時，材料可W直接沉積在基板自身的表面，或材料可W 沉積在設(shè)置在基板上涂層的表面上。
[01巧]整個公開文本中，描述了設(shè)置在基板上并包含多個層的涂層。在該樣的描述中，如 果第二層比第一層更接近基板，則第一層被描述為在第二層"之上"。目P，第二層在第一層之 下。類似地，如果第一層更接近基板，則第一層被描述為在第二層"之下"。當涂層沒有設(shè)置 在基板上（即涂層是獨立的），如果在形成涂層期間第一層在第二層之前形成，則第一層在 第二層"之下"。
[01 %] 除非另外說明，本文使用的術(shù)語"涂層"和"薄膜"可W交換使用。
[0127] 其他術(shù)語和概念的定義出現(xiàn)在W下整個詳細描述中。
【具體實施方式】
[012引涂房-紀合巧物理忡質(zhì)
[0129] 本公開文本提供了用于制備涂層的方法、材料和設(shè)備，W及涂層和由此制備的涂 覆的物品。下文詳細提供了涂層的實施例W及其物理性質(zhì)和用途。
[0。0]單房幾何結(jié)構(gòu)巧球體誰巧
[0131] 在一些實施例中，本文描述的化L沉積方法獲得雙層，其中每個雙層包含納米顆 粒和聚合電解質(zhì)的緊密堆積層。在一些實施方案中，本文描述的化L沉積方法是噴涂化L 沉積的方法。雖然在一些情況下本文描述了噴涂化L沉積，使用該樣的描述僅為了易于表 述，而不意味著限定該公開為噴涂方法。除非另外說明或從語境中顯而易見，該公開意味著 包括其它化L方法（例如浸潰等）。
[0132] 本文使用的納米顆粒的"緊密堆積"層是指納米顆粒形成基本上均勻的單層，該單 層具有高堆積密度的納米顆粒。高堆積密度，其表示包括本領(lǐng)域已知的六邊形緊密堆積、隨 機緊密堆積、和其它緊密堆積的堆積排布。在一些實施方案中，單分散納米顆粒的=維密度 大于50 %，或大于55 %，或大于60 %。在一個實施方案中，單分散納米顆粒的=維密度為 50-64 %，或 55-64 %，或 60-64 %。
[0133] 在一個實施方案中，納米顆粒是納米微球。在納米微球的情況下，單層可W具有任 意堆積幾何結(jié)構(gòu)的變化，包括選自正方形的（即每個球體具有四個直接相鄰球體）和六邊 形的（即每個球體具有六個直接相鄰球體）堆積幾何結(jié)構(gòu)。在任意該樣的堆積幾何結(jié)構(gòu)中， 單層包括納米顆粒和納米顆粒之間的空隙，且對于顆粒之間沒有空間的完美六邊形結(jié)構(gòu)， 存在理論上最大的堆積密度。
[0134] 那么，六邊形堆積納米球的情況下，"緊密堆積層"與理論上的最大值相比，具有高 納米球堆積密度。在一些實施方案中，例如，緊密堆積的層具有的堆積密度大于理論上最大 值的50%、75%、80%、90%、95%、99%。如在下文更詳細的描述，該樣的緊密堆積層在大面 積中例如大于1 ^1112、10^1112、100^1112的面積中，可^最少缺陷或沒有缺陷形成。
[0135] 通常，在整個說明書中，引用的緊密堆積的納米顆粒是在六邊形堆積的納米球的 情況下。然而，該樣引用用于示例，W易于理解該公開文本，而不用于限定。本文使用的術(shù) 語"納米球"是指名義上形狀為球形但不必是完美球形的納米顆粒。因此，"納米球"表示包 括卵形體、楠圓體、粗趟球體和其它=維圓形體。
[0136] 在一些實施方案中，對于任意兩個相鄰雙層，緊密堆積的納米顆粒層W最大化S 維堆積密度的形式排布。在一些實施方案中，納米顆粒的相鄰層相互彌補，從而使一層的納 米顆粒陷入相鄰層縫隙中。本文使用的術(shù)語"縫隙"是指單層中納米顆粒之間的空間。
[0137] 例如，形成雙層的納米顆粒單層W六邊形幾何結(jié)構(gòu)排布，相鄰雙層的納米顆粒的 =維堆積幾何結(jié)構(gòu)可W選自任意緊密堆積的幾何結(jié)構(gòu)，包括立體緊密堆積和面屯、立體。在 該樣的幾何結(jié)構(gòu)中，每個納米顆粒（除去位于邊緣的那些）具有12個直接相鄰的球體（在 相同單層中有6個，且每個相鄰單層中有3個）。再例如，納米顆粒的單層W正方形的幾何 結(jié)構(gòu)排布，相鄰的層相互彌補從而每個納米顆粒（除去位于邊緣的那些）具有12個直接相 鄰的球體（在相同單層中有4個，且每個相鄰單層中有4個）。將要理解的是，該些值僅應(yīng) 用于內(nèi)層（即具有兩個相鄰層的層）中的納米顆粒。對于最上面和最下面的雙層，相鄰球 體的數(shù)目是9 (對于六邊形堆積）和8 (對于正方形堆積）。
[0。引雙房的厚麼巧薄腸增長率
[0139] 由于上文所述的緊密堆積的幾何結(jié)構(gòu)，在一些實施方案中，每個雙層的厚度小于 形成雙層的納米顆粒的平均直徑。本文使用的雙層的"厚度"是指形成雙層的納米顆粒中 屯、和形成相鄰雙層的納米顆粒中屯、之間的平均距離。下文將按此定義理解。首先，設(shè)定層 的納米顆粒的"中屯、"是指假設(shè)平面交叉納米顆粒，使平面與每個獨立納米顆粒中屯、之間的 垂直總距離最小化。其次，此定義僅有關(guān)于具有多于一個雙層的涂層，且對于具有"n"個雙 層的涂層，僅可定義n-1的厚度。再次，每個具有兩個相鄰的雙層（即，上一層和下一層） 的雙層可W具有兩個厚度。按照此雙層厚度的討論，應(yīng)理解雙層包括最初定義雙層幾何結(jié) 構(gòu)厚度的納米顆粒，且進一步包括增加可忽略的厚度的材料。例如，下文定義的聚合物聚合 電解質(zhì)可W使雙層的厚度增加0. 5nm，該厚度適于雙層厚度的實驗測量。因此，當對于多個 雙層計算平均厚度時，僅將一個厚度分給每個雙層，且用于計算雙層厚度的該方法在多個 雙層中是一致的。對于包括兩個提供實質(zhì)厚度的材料，如兩種類型的納米顆粒的雙層，上述 關(guān)于雙層討論將用于相鄰單層之間。
[0140] 形成根據(jù)本文方法制備的涂層的雙層，其"平均厚度"能夠通過涂層總厚度除W存 在的雙層數(shù)目來計算。例如涂層具有的厚度為500nm且包含10個雙層，其具有的平均雙層 厚度為50nm。
[0141] 六邊形緊密堆積層的雙層厚度的理論上的下限為納米顆粒直徑的81%。該下限 假設(shè)納米顆粒是直徑均勻的完全剛性球體，且該雙層假設(shè)上文描述的緊密堆積的幾何形狀 (即一層中的納米顆粒陷入每個相鄰層的縫隙中）。將要理解的是，由緊密堆積的單層制備 的涂層的雙層，W上述方式測量的雙層的理論平均厚度將大于81 %且在無限個雙層的極限 時接近81%。事實上，低于理論下限的雙層的厚度表明納米顆粒的單層W不同的方式緊密 堆積（即隨機緊密堆積、堵塞狀態(tài)，或納米顆粒之間的縫隙大于緊密堆積的單層之間的縫 隙，W及相鄰層可W較慢地陷入縫隙中）。大于理論下限的雙層厚度可表明單層具有缺陷 (例如納米顆粒的成簇或聚合破壞了緊密堆積幾何結(jié)構(gòu)）或一層的球體沒有陷入較低層的 縫隙中。
[0142] 在一些實施方案中，根據(jù)本文描述的方法制備的雙層具有的平均厚度范圍是納米 顆粒平均直徑的50-150 %、或60-100 %、或75-90 %、或78-85 %或80-82 %。在一些實施方 案中，雙層具有的平均厚度大于納米顆粒平均直徑的50%、60%、70%、75%、78%或80%。 在一些實施方案中，雙層具有的平均厚度小于納米顆粒平均直徑的150 %、120 %、100 %、 90%、85%或82%。在一些實施方案中，雙層具有的平均厚度是納米顆粒平均直徑的81%。 在一些實施方案中，雙層具有的平均厚度是納米顆粒平均直徑的72%。不希望受到理論約 束，認為該較低的平均厚度由隨機緊密堆積造成，其中體積的堆積密度低于六邊形的緊密 堆積的幾何形狀的密度。進一步不希望受到理論約束，認為具有不同穩(wěn)定化的平衡離子的 納米顆?？蒞制成某些薄膜，該薄膜在雙層組合過程期間在表面上更易于重新定位。例如 能夠使表面和納米顆粒之間的結(jié)合更強的穩(wěn)定化的平衡粒子可W防止粒子重組，導(dǎo)致隨機 緊密堆積或"堵塞"堆積，然而能夠使表面和納米顆粒之間的結(jié)合更弱的平衡粒子可W允許 納米顆粒在表面上"滾動"且產(chǎn)生甚至更緊密的堆積表面。在一些實施方案中，隨機緊密堆 積的粒子的單層能夠基于表面上顆粒的二維投影的覆蓋面積來確定。在一些實施方案中， 該覆蓋面積為0. 45-0. 54。
[0143] 將要理解的是雙層厚度不僅影響獲得涂層的物理和光學(xué)性質(zhì)，其也影響制備期間 涂層的增長率。因此，確定和追蹤雙層厚度的一個方法是在沉積過程中檢測薄膜厚度。
[0144] 也要理解的是上文所述分析是假設(shè)所有納米顆粒具有相同的幾何尺寸和形狀。事 實上，預(yù)見到納米顆粒直徑和形狀的一些自然變化導(dǎo)致厚度和堆積與理想情況存在差異。 精通本領(lǐng)域的那些人能夠?qū)Χ逊e和厚度的可預(yù)見差異做出解釋（在實驗上和計算上）。
[0145] 聚合由解質(zhì)的考量
[0146] 本文中使用的"聚合電解質(zhì)"是指包含或可W使其包含（例如通過適當?shù)恼{(diào)節(jié)包 含聚合電解質(zhì)的溶液的抑值）多種靜電荷。使用該術(shù)語不意味著本文使用的納米顆粒和 其它材料不包含多種靜電荷（并且，因此也不適于指"聚合電解質(zhì)"）。
[0147] 在一些實施方案中，本文所述的雙層中的聚合電解質(zhì)沉積在納米顆粒之間空隙。 然而，將理解，直接設(shè)置在納米顆粒之間的大量的聚合電解質(zhì)可能影響納米顆粒的接觸，從 而導(dǎo)致納米顆粒的堆積密度偏離理論上的最大值（即假設(shè)硬球體和緊密堆積獲得的值）。 換言之，單層中納米顆粒之間聚合電解質(zhì)的存在可W增加納米顆粒面內(nèi)中屯、至中屯、的距 離。在一些實施方案中，該作用是被期望的，因為其能夠控制雙層的厚度（例如，如圖la和 圖化的對比，增加面內(nèi)中屯、至中屯、的距離導(dǎo)致雙層厚度降低），或控制物理性質(zhì)如孔隙率 和光學(xué)性質(zhì)如折射率。然而，在其它實施方案中，期望消除或最小化與最大堆積密度的偏差 量，因為最大堆積密度使雙層厚度基本上等于對于緊密堆積的均勻性硬球體的理論值。
[0148] 因此，在一些實施方案中，存在于任意設(shè)定單層中納米顆粒之間的聚合電解質(zhì)的 量足夠?。?