從含有溶解的賤金屬的石油焦炭漿液中回收釩的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及從廢加氫處理催化劑中分離并回收釩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重油原料例如重質(zhì)原油、瀝青、焦油砂、頁巖油和由液化煤衍生的烴越來越多地用 作烴源，這是因?yàn)榭扇菀撰@得的輕質(zhì)低硫原油儲(chǔ)藏的可獲得性下降。這些重油原料相對(duì)于 輕質(zhì)低硫原油是不利的，其含有顯著量重質(zhì)烴餾分例如殘?jiān)蜑r青質(zhì)，且常常含有顯著量 的硫、氮、金屬（例如f凡和鎳）和/或環(huán)燒酸。在所述重油原料中金屬的濃度可從數(shù)ppm變 化到多達(dá)1，OOOppm或更大且f凡與鎳之比為約6:1。
[0003] 重油原料典型地要求顯著量的提質(zhì)，將重質(zhì)烴餾分至少部分轉(zhuǎn)化成更輕質(zhì)的、價(jià) 值更高的烴和/或降低原料的金屬含量、硫含量、氮含量和/或酸度。結(jié)果，與更輕質(zhì)的原 料相比要求精煉器使用更多催化劑以供加氫處理重油原料。
[0004] 提質(zhì)重油原料的方法是在原料內(nèi)分散漿液催化劑并使原料和漿液催化劑與氫氣 一起流經(jīng)在有效地裂解原料內(nèi)重質(zhì)烴和/或降低原料中硫含量、氮含量、金屬含量和/或酸 度的溫度下操作的漿液床或流體床反應(yīng)器。原料和漿液催化劑一起移動(dòng)通過裂解反應(yīng)器且 在離開裂解反應(yīng)器時(shí)分離。廢的漿液催化劑可含有高含量的金屬（具體地，釩）和焦炭沉 積物。
[0005] 隨著對(duì)金屬價(jià)值的需求和市場(chǎng)價(jià)格及其環(huán)境意識(shí)的增加，在重油提質(zhì)中生成的大 量廢催化劑可充當(dāng)金屬回收的來源。特別地，沉積的釩的回收是所需的，因?yàn)殁C具有大范圍 的工業(yè)用途。
[0006] 仍然需要從廢催化劑中回收沉積的金屬例如釩的改進(jìn)方法。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 在一個(gè)方面中，提供從加氫處理中所使用過的廢漿液催化劑中回收釩的方法，該 方法包括：(a)在足以形成氨-浸提過的漿液的溫度和壓力下用含氨的浸提溶液浸提所述 廢漿液催化劑，所述氨-浸提過的漿液包括至少第VIB族可溶金屬絡(luò)合物和至少第VIII族 可溶金屬絡(luò)合物和第一固體殘?jiān)?b)將所述氨浸提過的漿液與絮凝劑接觸形成處理過的 氨-浸提過的漿液；（c)將所述處理過的氨浸提過的漿液于含焦炭、偏釩酸銨和夾帶的第 VIB和VIII族可溶金屬絡(luò)合物的第二固體殘?jiān)蛛x；（d)將所述第二固體殘?jiān)c硫酸銨溶 液接觸，從所述第二固體殘?jiān)谐A帶的第VIB和VIII族可溶金屬絡(luò)合物形成處理過的 第二固體殘?jiān)唬╡)在足以形成含可溶偏釩酸銨的水-浸提過的漿液并且形成含具有降低 的釩含量的焦炭的第三固體殘?jiān)臏囟群蛪毫ο?，用水浸提所述處理過的第二固體殘?jiān)?(f)將第三固體殘?jiān)c所述水-浸提過的漿液分離分離并除去第三固體殘?jiān)曰厥蘸C 酸銨的濾液；（g)使至少一部分所述偏釩酸銨從該濾液中結(jié)晶形成結(jié)晶的偏釩酸銨；(h)用 偏釩酸銨水溶液洗滌所述結(jié)晶的偏釩酸鹽形成洗滌過的偏釩酸銨；和（i)干燥所述洗滌過 的偏釩酸銨形成干燥的偏釩酸銨。
[0009] 附圖簡(jiǎn)述
[0010] 圖1是說明從廢催化劑中回收釩的一個(gè)實(shí)施方案的方框圖。
[0011] 圖2示出了根據(jù)實(shí)施例1，在硫酸銨（Amsul)洗滌之后濾餅上部布料的釋放。
[0012] 圖3示出了根據(jù)實(shí)施例1，在Amsul洗滌之后濾餅下部布料的釋放。
[0013] 圖4示出了根據(jù)實(shí)施例1獲得的固結(jié)的濾餅。
[0014] 圖5示出了根據(jù)實(shí)施例2獲得的固結(jié)的濾餅。
[0015] 圖6示出了在沒有添加Amsul情況下的貧釩濾餅。
[0016] 圖7示出了在結(jié)晶之后獲得的洗滌過的偏釩酸銨晶體。
[0017] 圖8示出了在結(jié)晶之后獲得的干燥的偏釩酸銨晶體。
[0018] 圖9示出了在結(jié)晶之后獲得的洗滌和干燥過的偏釩酸銨晶體的粉末X-射線衍射 圖案。
[0019] 詳細(xì)說明
[0020] 貫穿本說明書，使用下述術(shù)語且它們具有下述含義，除非另有說明。
[0021] "廢催化劑"是指在加氫處理操作中使用過且其活性因此下降的催化劑。例如，假 設(shè)在特定溫度下新鮮催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)為100%，則對(duì)于廢催化劑溫度來說，反應(yīng)速率 常數(shù)在一個(gè)實(shí)施方案中小于或等于50%，和在另一實(shí)施方案中，小于或等于30%。在一個(gè) 實(shí)施方案中，廢催化劑中的金屬組分包括至少一種（周期表中）第VB、VIB和VIII族金屬 的至少一種例如釩（V)、鉬（Mo)、鎢（W)、鎳（Ni)和鈷（Co)。
[0022] 重油原料的提質(zhì)或處理在本文中通?？煞Q為"加氫處理"。加氫處理是指在氫氣 存在下進(jìn)行的任何工藝，其中包括但不限于甲烷化、水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)、氫化、加氫處理、加氫脫 硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳構(gòu)化、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟和加氫裂解包括選擇性加 氫裂解。
[0023] 提到"釩"僅僅是例舉說明可存在于廢催化劑內(nèi)的任何第VB族金屬組分，且并不 意欲排除可能存在于廢加氫處理催化劑內(nèi)的其他第VB族金屬/化合物和混合物。
[0024] 術(shù)語"絡(luò)合物"意欲包括IUPAC確定的定義，其如下所述："通過牽涉兩個(gè)或多個(gè)組 分分子實(shí)體（離子或未荷電）或相應(yīng)的化學(xué)物種的松散締合形成的分子實(shí)體（molecular entity)。在各組分之間的鍵合通常弱于共價(jià)鍵"（IUPACCompendiumofChemical Terminology，第 2 版，1997)。
[0025] 術(shù)語"絮凝劑"或"絮凝試劑"是指吸引固體顆粒并使固體聚集以防止在液體介質(zhì) 內(nèi)分散的化合物。
[0026] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，元素周期表是IUPAC和美國國家標(biāo)準(zhǔn)局認(rèn)可的周期表，一個(gè) 實(shí)例是CRCPress在CRCHandbookofChemistryandPhysics，第 88 版，（2007-2008)中 出版的版本。此處在ChemicalAbstractsService(CAS)中給出了周期表中元素族的名稱。
[0027] 術(shù)語"環(huán)境壓力"是指在范圍為0.9bar-1.2bar(90kPa-120kPa)內(nèi)的壓力。
[0028] 單位"ppm"是指百萬分之體積份數(shù)。lppm相當(dāng)于每升溶液lmg(mg/L)。
[0029] 單位"ppmw"是指百萬分之重量份數(shù)。lppmw相當(dāng)于每千克溶液lmg(mg/kg)。
[0030] 用于金屬回收的廢催化劑:
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，廢催化劑源自于任選地用至少一種促進(jìn)劑金屬促進(jìn)的本體未 承載的第VIB族金屬硫化物催化劑。所述促進(jìn)劑金屬選自第VB族金屬例如釩（V)和鈮 (Nb);第VIII族金屬例如鎳（Ni)和鈷（Co);第VIII族金屬例如鐵（Fe);第IVB族金屬例 如鈦（Ti);第IIB族金屬例如鋅（Zn)和它們的組合。促進(jìn)劑金屬典型地添加到催化劑配 方中以改進(jìn)選擇的性能或者改性催化劑的活性和/或選擇性。在另一實(shí)施方案中，廢催化 劑源自于用第VIII族金屬促進(jìn)的分散型（本體或未承載的）第VIB族金屬硫化物催化劑 以供烴油加氫處理。在另一實(shí)施方案中，廢催化劑源自于第VIII族金屬硫化物催化劑。在 又一實(shí)施方案中，廢催化劑源自于基本上由第VIB族金屬硫化物組成的催化劑。在一個(gè)實(shí) 施方案中，廢催化劑源自于分散或漿液催化劑形式的本體催化劑。在另一實(shí)施方案中，本體 催化劑是膠態(tài)或分子催化劑。
[0032] 關(guān)于廢催化劑可從中來源的催化劑的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)描述于許多公布專利中，其 中包括例如美國專利Nos. 7, 947, 623 ;7, 897, 537 ;7, 754, 645 ;7, 737, 072 ;7, 591，942 和 7, 578, 928 ;美國專利申請(qǐng)公布Nos. 2011/0005976 ;2010/0294701 ;和 2009/0023965。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用本體催化劑以供提質(zhì)重油產(chǎn)物，正如許多公布專利 中所述，其中包括例如美國專利Nos. 7, 901，569 ;7, 897, 036 ;7, 897, 035 ;7, 815, 870 ; 7, 708, 877 ；7, 578, 928 ；7, 517, 446 ；7, 431, 824 ；7, 431, 823 ；7, 431, 822 ；7, 390, 398 ； 7, 238, 273 ;和 7, 214, 309 ;美國專利申請(qǐng)公布Nos. 2010/0294701 和 2006/0201854。
[0034] 在加氫處理操作中，催化劑典型地被用量范圍最多到新鮮催化劑重量約100wt% 的稱為"污染物"的鎳和釩失活。在一些操作中，由于快速的焦炭沉積速率導(dǎo)致催化劑在實(shí) 現(xiàn)其全部金屬吸附能力