一種納米多孔銅銀的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于納米多孔金屬材料設(shè)計(jì)與制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以熔體快速凝固制備出Cu-Zr-Ag非晶合金條帶，然后采用自由脫合金技術(shù)將非晶合金條帶中Zr元素脫去，從而制備出一系列孔徑細(xì)小均勻可調(diào)、韌帶輪廓清晰、導(dǎo)電性能優(yōu)異的三維納米多孔銅銀材料。
【背景技術(shù)】
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[0002]近年來(lái)，多孔材料因其優(yōu)異的應(yīng)用性能廣受人們關(guān)注。納米多孔金屬是一種新型的孔洞尺寸為納米級(jí)的功能材料。它具有高的比表面積和低密度等獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，使得在催化、傳感和燃料電池方面有著廣泛的應(yīng)用。用來(lái)制備納米多孔金屬材料的方法主要有模板法和脫合金法，其中脫合金法備受人們青睞，因?yàn)檫@種方法制得的材料孔徑小，納米孔徑的尺寸和形貌可控，并且操作簡(jiǎn)單、成本低廉。
[0003]目前，主要采用脫合金技術(shù)對(duì)晶態(tài)合金進(jìn)行處理制備出納米多孔金屬，一般晶態(tài)合金為Au-Ag、Al-Zn等二元合金或固溶體。由于母合金的微觀組織和結(jié)構(gòu)對(duì)脫合金產(chǎn)物納米多孔金屬的形貌和結(jié)構(gòu)有著很大的影響，這就使得傳統(tǒng)的晶態(tài)合金的脫合金過(guò)程很難控制，所獲得的納米多孔金屬形貌結(jié)構(gòu)不均勻，缺陷較多。相對(duì)于晶態(tài)合金，非晶合金有著單一的相和均勻的成分結(jié)構(gòu)。由非晶合金脫合金制備的納米多孔金屬孔徑均勻；多組元非晶合金的成分范圍較寬，組元可調(diào)，便于通過(guò)合金成分設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)納米多孔金屬的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。由于上述優(yōu)勢(shì)，以非晶合金作為初始合金，采取脫合金處理方法制備納米多孔金屬材料逐漸得到重視。
[0004]在先技術(shù)，公開(kāi)號(hào)CN 101590527 A的“一種納米多孔銀的制備方法”中，Al-Ag (原子百分比:Ag為10%?60%，其余為Al)合金條帶與鹽酸或硫酸溶液在室溫至90°C脫合金處理I?4h，從而制得孔壁尺寸為90?600nm的納米多孔銀。制備的納米多孔銀的孔壁尺寸較大。由于Ag屬于貴金屬，制成的納米多孔銀大大增加了實(shí)驗(yàn)成本，不利于產(chǎn)業(yè)化。
[0005]在先技術(shù)，公開(kāi)號(hào)CN 103343253 A的“一種制備納米多孔銅的方法”中，以Cu-Zr (-Al)非晶合金材料為原始材料，在室溫下，用低濃度氫氟酸溶液進(jìn)行自由脫合金化處理，快速制備出納米多孔銅。與納米多孔銅相比，在相同條件下本發(fā)明制備的納米多孔銅銀由于銀的存在使得孔徑和韌帶更為細(xì)小均勻，同時(shí)三維孔結(jié)構(gòu)可調(diào)。銀的導(dǎo)電性優(yōu)于銅的，納米多孔銅銀比納米多孔銅有著更為優(yōu)良的導(dǎo)電性。納米多孔銅銀更適合做超電容器用電極片的集流體。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種孔徑/韌帶尺寸可調(diào)控、性能優(yōu)異的三維納米多孔銅銀的制備方案。本發(fā)明選取CuxZryAgz為前驅(qū)體合金，采用快速凝固和脫合金相結(jié)合的方法，以快速凝固技術(shù)制備Cu-Zr-Ag非晶合金條帶，再在室溫下通過(guò)氫氟酸和鹽酸的混合溶液進(jìn)行選擇性腐蝕制備出一系列孔徑細(xì)小均勻可調(diào)、韌帶輪廓清晰、導(dǎo)電性能優(yōu)異的三維納米多孔銅銀材料。納米多孔銅銀是一種潛在的超級(jí)電容器用電極片的集流體材料。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0008]一種納米多孔銅銀的制備方法，包括以下步驟:
[0009]第一步，制備非晶條帶
[0010]選擇高純度Cu，Zr和Ag金屬作為原材料，其中，Cu，Zr和Ag純度均為99.9wt% ；然后根據(jù)目標(biāo)成分CuxZryAgz配制預(yù)合金成分，其中，40 ^ X ^ 47.5,45 ^ y ^ 50,
2.5 < z < 15，且x+y+z = 100，所標(biāo)成分為原子百分比，然后在電弧熔煉爐熔煉制得Cu-Zr-Ag合金鑄錠，去除表層氧化皮，切割后放入石英試管內(nèi)，在8.0 X 10_4Pa真空度下，加熱使合金鑄錠熔融，然后利用氬氣將熔融的合金快速的吹出，熔融的液態(tài)合金在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速凝固形成非晶合金條帶；
[0011]吹鑄壓力為1.0MPa ;銅輪轉(zhuǎn)速為30?40m/s ;制得非晶合金條帶的長(zhǎng)為60?300cm，寬為1.5?3mm，厚度為25?40 μ m ;
[0012]第二步，制備納米多孔銅銀
[0013]在室溫下，非晶合金條帶置于腐蝕液中浸泡30?150min后，得到納米多孔銅銀材料；納米材料的孔徑為6?10nm ；
[0014]其中，腐蝕液為氫氟酸和鹽酸的混合溶液，混合溶液中，HF的濃度為0.1?0.6M，HCl的濃度為0.05?0.3M，HF與HCl的摩爾比為2:1。
[0015]上述非晶條帶和脫合金所用的原材料和設(shè)備均通過(guò)公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。
[0016]本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為:本發(fā)明選擇的前驅(qū)體合金中，Cu、Zr和Ag三個(gè)元素中Zr元素的腐蝕電位低，呈活性溶解，而Cu、Ag元素的腐蝕電位相近且都較高，表現(xiàn)為較高的電化學(xué)惰性(Zr，Cu和Ag的電極電位分別為-0.93V、0.04V和0.05V)。利用Zr相對(duì)于Cu和Ag的電極電位差較大，脫合金過(guò)程是Zr元素發(fā)生溶解，Cu和Ag元素自組成形成納米多孔銅銀(Cu、Zr、Ag三種純金屬元素在腐蝕液中的開(kāi)路電位曲線如圖1所示)。通過(guò)研宄，同時(shí)控制前驅(qū)體合金成分、脫合金腐蝕液及濃度和脫合金時(shí)間，可使制備納米多孔銅銀的韌帶/孔洞均勻，完全不同于以前報(bào)道的納米多孔銅或納米多孔銀。得到的納米多孔金屬韌帶輪廓更加均勻清晰，納米多孔銅銀更適合做為超電容器用電極片的集流體材料。
[0017]本發(fā)明的有益效果如下:
[0018](I)制備納米多孔銅銀的技術(shù)尚未報(bào)道，納米多孔銅銀是一種新型的納米多孔雙金屬材料；本發(fā)明可以制備出孔徑/韌帶尺寸為6?10nm的三維孔洞結(jié)構(gòu)的納米多孔銅銀，比公開(kāi)號(hào)CN 101590527 A發(fā)明的孔壁尺寸為90?600nm的納米多孔銀和公開(kāi)號(hào)CN103343253 A發(fā)明的納米多孔銅的孔徑/韌帶更加均勻細(xì)??；
[0019](2)與現(xiàn)有技術(shù)制備的納米多孔銅相比，本發(fā)明制備的納米多孔銅銀由于銀的存在使得孔徑和韌帶更為細(xì)小均勻。在氫氟酸和鹽酸組成的混合溶液(0.1M HF+0.05M HCl,其中HF與HCl的摩爾比為2:1)中脫合金處理30min可以得到最小韌帶尺寸是6nm的納米多孔銅銀。并且銀的導(dǎo)電性優(yōu)于銅，納米多孔銅銀的電阻(約2Ω)比納米多孔銅的電阻(約3.5Ω)更小，有著更為優(yōu)異的導(dǎo)電性。納米多孔銅銀更適合做為超級(jí)電容器用電極片的集流體材料；
[0020](3)本發(fā)明中非晶合金的成分范圍較寬，組分可調(diào)，便于通過(guò)調(diào)整合金成分以及腐蝕液濃度和腐蝕時(shí)間實(shí)現(xiàn)對(duì)納米多孔銅銀孔徑/韌帶尺寸的調(diào)控。另一方面，利用非晶合金在室溫下自由脫合金制備出納米多孔銅銀，制備工藝簡(jiǎn)單、周期短，同時(shí)該工藝所需設(shè)備成本較低，適宜規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
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[0021]圖1:測(cè)試的Cu、Zr、Ag三種純金屬元素在腐蝕液中的開(kāi)路電位曲線圖。
[0022]圖2:實(shí)施例一中制得的納米多孔銅銀的掃描電鏡照片。
[0023]圖3:實(shí)施例一中制得的納米多孔銅銀的能譜分析圖。
[0024]圖4:實(shí)施例一中制得的納米多孔銅銀與納米多孔銅的阻抗譜圖。
[0025]圖5:實(shí)施例二中制備的納米多孔銅銀/ 二氧化錳電極片的斷面圖。
[0026]圖6:實(shí)施例二中制備的納米多孔銅銀/ 二氧化錳電極片內(nèi)部二氧化錳與納米多孔銅銀的結(jié)合圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的質(zhì)量百分比:Cu為45%、Zr為50%、Ag為5%，將純度均為99.9被％的碎銅片(7.185g)、鋯粒(11.460g)和銀粒(1.355g)混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于真空電弧熔煉爐中，先加入20g純度為99.9wt%的純鈦?zhàn)鳛槌醪牧先蹮?，然后在氬氣保護(hù)下，重復(fù)熔煉5次母合金(每次均需翻轉(zhuǎn)母合金)，每次60s左右，以確保合金組織均勻性。隨爐冷卻即可得到Cu45Zr5tlAg5合金鑄錠。
[0029]將制得的合金鑄錠去除表層氧化皮，分割成合適的尺寸放入石英試管內(nèi)，在8.0X KT4Pa真空度下，加熱使合金鑄錠熔融，然后利用惰性氬氣將熔融的合金快速的吹出，熔融的液態(tài)合金在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速凝固形成非晶合金條帶。吹鑄所需壓力為
1.0MPa ;銅輪轉(zhuǎn)速為40m/s ;制得非晶合金條帶的寬為2mm，厚度為25 μ m。
[0030]在獲得的非晶合金條帶上截取若干根40mm長(zhǎng)的試樣，室溫下置于氫氟酸和鹽酸組成的混合溶液(0.1M HF+0.05M HC1，其中HF與HCl的摩爾比為2:1)中脫合金處理3