0min，從而制得韌帶與孔徑均勾的納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0031]圖2是納米多孔銅銀的掃描電鏡照片，圖3是納米多孔銅銀的能譜分析圖。電鏡圖片分析表明，本實(shí)施例制備的納米多孔結(jié)構(gòu)韌帶/孔洞細(xì)小、均勻，其中韌帶/孔洞的尺寸為6?10nm。比相同條件下制備的納米多孔銅的結(jié)構(gòu)更為細(xì)小。能譜圖片表明，納米多孔金屬的主要成分是Cu和Ag，與開(kāi)路電位曲線共同證明了脫合金產(chǎn)物為納米多孔銅銀。
[0032]圖4為納米多孔銅銀與納米多孔銅的阻抗譜圖。分析表明納米多孔銅銀的電阻(約2Ω)比納米多孔銅的電阻(約3.5Ω)更小，說(shuō)明納米多孔銅銀導(dǎo)電性更好。
[0033]實(shí)施例2
[0034]依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的質(zhì)量百分比:Cu為45%、Zr為45%、Ag為10%，將純度均為99.9被％的碎銅片(7.1lOg)、鋯粒(10.207g)和銀粒(2.682g)混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于真空電弧熔煉爐中，利用20g純度為99.9被％的純鈦?zhàn)鳛槌醪牧希跉鍤獗Ｗo(hù)下，重復(fù)熔煉5次(每次均需翻轉(zhuǎn)母合金)，每次60s左右，以確保合金組織均勻性。隨爐冷卻即可得到Cu45Zr45Agltl合金鑄錠。
[0035]將制得的合金鑄錠去除表層氧化皮，分割成合適的尺寸放入石英試管內(nèi)，在8.0X KT4Pa真空度下，加熱使合金鑄錠熔融，然后利用惰性氬氣將熔融的合金快速的吹出，熔融的液態(tài)合金在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速凝固形成非晶合金條帶。吹鑄所需壓力為
1.0MPa ;銅輪轉(zhuǎn)速為35m/s ;制得非晶合金條帶的寬為1.8mm，厚度為33 μ m。
[0036]在獲得的非晶合金薄帶上截取若干根40mm長(zhǎng)的試樣，室溫下置于氫氟酸和鹽酸組成的混合液(0.3M HF+0.15M HC1，其中HF與HCl的摩爾比為2:1)中脫合金處理90min，從而制得三維雙連續(xù)的、韌帶與孔徑尺寸均勾的納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0037]本實(shí)施例脫合金得到的納米多孔銅銀的韌帶/孔洞尺寸約為50nm。
[0038]截取30mm長(zhǎng)的納米多孔銅銀放入裝有無(wú)水乙醇的燒杯中，用膠頭滴管向燒杯中滴入1mL 0.1M的高錳酸鉀溶液，使二氧化錳在納米多孔銅銀存在的環(huán)境中形核生長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程靜置8h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇清洗后，得到納米多孔銅銀支撐的二氧化錳電極片。
[0039]電極片利用chi660e電化學(xué)工作站在0.5M Na2SO4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。其中工作電極為本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器用復(fù)合電極片、參比電極為Ag/AgCl、輔助電極為鉑電極，測(cè)試電壓范圍為-0.2V?0.8V，掃描速率為10mV/S。測(cè)得本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器電極片的比電容為565F/g。
[0040]圖5:本實(shí)施例制備的納米多孔銅銀/ 二氧化錳電極片的斷面圖。從斷面圖可以看出，單側(cè)納米多孔銅銀/ 二氧化錳復(fù)合電極材料層厚度約為10.7 μπι，內(nèi)側(cè)為非晶基體。
[0041]圖6:本實(shí)施例制備的納米多孔銅銀/ 二氧化錳電極片內(nèi)部二氧化錳與納米多孔銅銀的結(jié)合圖。由圖可以看出，納米多孔銅銀韌帶的表面生長(zhǎng)著一層均勻細(xì)小的二氧化錳。高比表面積的納米多孔結(jié)構(gòu)能使本身易團(tuán)聚的二氧化錳分散均勻，提高了活性物質(zhì)二氧化錳的利用率；二氧化錳與納米多孔銅銀間結(jié)合緊密，能有效保證集流體的高導(dǎo)電性，而且納米多孔銅銀本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此兩者間具有較低接觸內(nèi)阻，使電極片的比電容值增大。
[0042]實(shí)施例3
[0043]依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的質(zhì)量百分比:Cu為40%、Zr為45%、Ag為15%，將純度均為99.9界1:%的碎銅片(6.151g)、錯(cuò)粒(9.934g)和銀粒(3.915g)混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于真空電弧熔煉爐中，利用20g純度為99.9wt %的純鈦?zhàn)鳛槌醪牧希跉鍤獗Ｗo(hù)下，重復(fù)熔煉5次(每次均需翻轉(zhuǎn)母合金)，每次60s左右，以確保合金組織均勻性。隨爐冷卻即可得到Cu4tlZr45Ag15合金鑄錠。
[0044]將制得的合金鑄錠去除表層氧化皮，分割成合適的尺寸放入石英試管內(nèi)，在
8.0X KT4Pa真空度下，加熱使合金鑄錠熔融，然后利用惰性氬氣將熔融的合金快速的吹出，熔融的液態(tài)合金在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速凝固形成非晶合金條帶。吹鑄所需壓力為
1.0MPa ;銅輪轉(zhuǎn)速為30m/s ;制得非晶合金條帶的寬為1.5mm，厚度為40 μπι。
[0045]在獲得的非晶合金薄帶上截取若干根40mm長(zhǎng)的試樣，室溫下置于氫氟酸和鹽酸組成的混合溶液(0.6M HF+0.3M HC1，其中HF與HCl的摩爾比為2:1)中脫合金化處理150min，從而制得三維雙連續(xù)的、韌帶與孔徑尺寸均勾的納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0046]本實(shí)施例脫合金得到的納米多孔銅銀的韌帶/孔徑尺寸約為lOOnm。
[0047]對(duì)比例1:
[0048]選用脫合金的腐蝕液為硫酸和鹽酸的混合溶液(0.05M H2S04+0.05M HCl)，其他條件同實(shí)施例1，所得樣品表面產(chǎn)生大量的氧化銅、氧化亞銅顆粒和腐蝕坑，不能得到納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0049]對(duì)比例2:
[0050]選用脫合金的腐蝕液為檸檬酸和鹽酸的混合溶液(0.05M檸檬酸+0.05M HCl)，其他條件同實(shí)施例1，所得樣品表面生成氧化亞銅顆粒且觀察不到納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0051]對(duì)比例3:
[0052]選用脫合金的腐蝕液為0.1M氫氟酸，其他條件同實(shí)施例1，所得樣品表面有氧化銀和氧化銅顆粒，多孔結(jié)構(gòu)的韌帶/孔洞不均勻。
[0053]以上對(duì)比例均為實(shí)施失敗的案例，隨意改動(dòng)本發(fā)明制備參數(shù)會(huì)導(dǎo)致無(wú)法獲得孔洞形貌良好的納米多孔材料。
[0054]根據(jù)前驅(qū)體合金成分的選擇，所述腐蝕液須選用氫氟酸和鹽酸的混合溶液方能達(dá)到良好的脫合金效果。選擇其他的溶液為腐蝕液造成脫合金得不到納米多孔結(jié)構(gòu)或韌帶/孔洞不均勻、樣品表面生成大量的氧化亞銅或氧化銀顆粒等情況。且混合溶液的濃度控制在(0.1?0.6M)氫氟酸+(0.05?0.3M)鹽酸為宜，濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致脫合金反應(yīng)劇烈，破壞形貌良好的納米多孔組織；濃度過(guò)低則導(dǎo)致脫合金反應(yīng)發(fā)生緩慢，甚至難以發(fā)生脫合金反應(yīng)，得不到納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0055]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米多孔銅銀的制備方法，其特征為包括以下步驟: 第一步，制備非晶條帶 選擇高純度Cu，Zr和Ag金屬作為原材料，其中，Cu，Zr和Ag純度均為99.9wt% ;然后根據(jù)目標(biāo)成分CuxZryAgJS制預(yù)合金成分，其中，40^x^47.5,45 ^7^50,2.z ^ 15,且x+y+z = 100，所標(biāo)成分為原子百分比，然后在電弧熔煉爐熔煉制得的Cu-Zr-Ag合金鑄錠，去除表層氧化皮，切割后放入石英試管內(nèi)，在8.0 X KT4Pa真空度下，加熱使合金鑄錠熔融，然后利用氬氣將熔融的合金快速的吹出，熔融的液態(tài)合金在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速凝固形成非晶合金條帶； 吹鑄壓力為1.0MPa ;銅輪轉(zhuǎn)速為30?40m/s ;制得非晶合金條帶的長(zhǎng)為60?300cm，寬為1.5?3_，厚度為25?40 μ m ; 第二步，制備納米多孔銅銀 在室溫下，非晶合金條帶置于腐蝕液中浸泡30?150min后，得到納米多孔銅銀材料；納米材料的孔徑為6?10nm ； 其中，腐蝕液為氫氟酸和鹽酸的混合溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的納米多孔銅銀的制備方法，其特征為混合溶液中，HF的濃度為.0.1?0.6M，HCl的濃度為0.05?0.3M，HF與HCl的摩爾比為2:1。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明為一種納米多孔銅銀的制備方法，該方法包括以下步驟：第一步，制備非晶條帶；第二步，在室溫下，非晶合金條帶置于腐蝕液中浸泡30～150min后，得到納米多孔銅銀材料；納米材料的孔徑為6～100nm；其中，腐蝕液為氫氟酸和鹽酸的混合溶液，混合溶液中，HF的濃度為0.1～0.6M，HCl的濃度為0.05～0.3M，HF與HCl的摩爾比為2:1。本發(fā)明可以制備出孔徑/韌帶尺寸為6～100nm的三維孔洞結(jié)構(gòu)的納米多孔銅銀，孔徑/韌帶更加均勻細(xì)??；而且制備工藝簡(jiǎn)單、周期短，同時(shí)該工藝所需設(shè)備成本較低，適宜規(guī)模化生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】C22C45-10, C23F1-26, B22D11-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104831197
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510216373
【發(fā)明人】秦春玲, 劉江云, 王志峰, 趙維民, 胡慶豐
【申請(qǐng)人】河北工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月30日