化學(xué)鍍用催化劑、使用其的金屬皮膜以及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用用陰離子性化合物保護(hù)的金屬納米顆粒的化學(xué)鍍金屬皮膜的制 造方法、以及適用于該制造方法的化學(xué)鍍用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為化學(xué)鍍用催化劑，使用各種貴金屬，其中，鈀是最廣泛使用的，但作為使這種 貴金屬催化劑附著于被鍍覆物的方法，主要使用以下兩種方法。
[0003] (1)將被鍍覆物浸漬于敏化劑溶液（氯化鈀的鹽酸溶液）后，在被鍍覆物上將鈀鹽 還原而獲得鈕膠體附著體的方法（敏化活化法（sensitizer-activator process))。
[0004] (2)將被鍍覆物浸漬于錫-鈀混合膠體溶液，使膠體吸附于被鍍覆物后，浸漬于包 含硫酸等酸性溶液的加速劑溶液中，使過(guò)剩的錫離子溶解而表現(xiàn)催化活性的方法（催化加 速法（catalyst-accelerator process))。
[0005] 即，首先使催化劑金屬化合物附著于被鍍覆物表面，接著將其轉(zhuǎn)換為表現(xiàn)催化效 果的還原金屬微粒的方法是常用的，但這些方法存在如下缺點(diǎn)：需要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段（賦予 和活化）的工序，是非常繁雜的方法，除此之外，因工序數(shù)增加而導(dǎo)致工藝成本（process cost)提尚。
[0006] 相對(duì)于此，很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)也開(kāi)發(fā)了無(wú)需還原操作而是將預(yù)先制備的金屬納米顆粒 (或金屬膠體）賦予至被鍍覆物而用作鍍覆催化劑的方法，除了鈀膠體之外，也提出了使用 銀膠體、銀納米顆粒、銅納米顆粒這樣經(jīng)濟(jì)性金屬種類的方法（例如參照專利文獻(xiàn)1~4和 非專利文獻(xiàn)1、2。）。然而，出于無(wú)法獲得浴穩(wěn)定性、充分的催化劑附著量等理由，而無(wú)法應(yīng) 對(duì)如層疊電子電路基板這樣要求高可靠性，要求銅鍍覆膜與塑料基材之間、以及銅箔之間 的粘接強(qiáng)度，且向微細(xì)的孔部、間隙的均勻沉積性成為問(wèn)題這樣的用途，現(xiàn)狀是主要使用如 前所述的經(jīng)過(guò)繁雜的兩個(gè)階段工序的鍍覆手法。
[0007] 在電子電路形成等的用途中，玻璃、塑料基材作為被鍍覆物極為重要，且產(chǎn)業(yè)上的 利用價(jià)值也高，但若僅將這些基材浸漬于前述催化劑液體中，則該基材上不會(huì)附著充分量 的催化劑。因此，必須對(duì)被鍍覆物進(jìn)行一些表面前處理。作為這種前處理，有對(duì)被鍍覆物表 面賦予陰離子性或陽(yáng)離子性化合物的方法。這是要通過(guò)對(duì)被鍍覆物表面賦予電荷而靜電吸 附催化劑金屬離子、或帶電的催化劑顆粒的方法。一般而言，陽(yáng)離子性化合物容易吸附于玻 璃、塑料表面，還具有附著穩(wěn)定性，因此難以在鍍覆藥品中被去除。因此，利用陽(yáng)離子性化合 物進(jìn)行的前處理較為有利，故優(yōu)選（例如參照專利文獻(xiàn)5和非專利文獻(xiàn)2。）。
[0008] 在專利文獻(xiàn)5和非專利文獻(xiàn)2中記載有如下方法：將利用Sn-Ag還原法制備的銀 膠體顆粒催化劑賦予至用陽(yáng)離子性高分子處理過(guò)的被鍍覆物表面。由于用該方法制備的銀 膠體顆粒中包含氧化錫系化合物，催化劑顆粒和無(wú)催化性能的錫化合物競(jìng)爭(zhēng)吸附于被鍍覆 物上，因此存在以下缺點(diǎn)：難以使充分的催化劑量均勻地吸附于ABS樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃、 陶瓷等被鍍覆物表面，在工業(yè)上使用時(shí)，容易成為鍍覆不良、密合不良的原因。
[0009] 此外，在使用錫化合物的膠體催化劑體系中，在電鍍工序前需要錫去除工序，導(dǎo)致 工序變得繁雜，除此之外，即使經(jīng)過(guò)去除工序，也殘留源自錫化合物的氯離子等夾雜物，因 此存在無(wú)法將金屬晶須的形成、電子電路形成后的離子迀移等損害電子電路的可靠性的顧 慮消除的問(wèn)題。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)昭61-227175號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)昭62-207877號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)昭64-68478號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平10-229280號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2005-82879號(hào)公報(bào)
[0017] 非專利文獻(xiàn)
[0018] 非專利文獻(xiàn) 1 :A. Vaskelis 等，Electrochim. Acta 2005, 50,4586.
[0019]非專利文獻(xiàn) 2 :0hno 等，J. Electrochem. Soc. 1985,132, 2323.
[0020] 非專利文獻(xiàn)3 :高橋等，表面技術(shù)2007, 58 (12)，841.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0022] 鑒于如上所述的技術(shù)背景，本發(fā)明要解決的課題是，提供一種化學(xué)鍍用催化劑，該 化學(xué)鍍用催化劑不經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段的工序，而是以較少的工序數(shù)對(duì)玻璃、塑料等有用的被鍍 覆物實(shí)施一般的陽(yáng)離子化表面處理后，僅通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬操作就會(huì)顯示充分的吸附量，且 表現(xiàn)催化活性，穩(wěn)定性優(yōu)異。進(jìn)而提供一種金屬皮膜的制造方法，該制造方法通過(guò)使用該化 學(xué)鍍用催化劑，使向微小部分的均勻鍍覆性優(yōu)異、向沉積金屬膜上的密合性優(yōu)異，因此，可 適宜用于在層疊電子電路基板的層間連接部（通孔、導(dǎo)通孔）形成金屬皮膜。
[0023]用于解決問(wèn)題的方案
[0024] 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將具有特定的 陰離子性官能團(tuán)的化合物與金屬納米顆粒的復(fù)合體用作化學(xué)鍍用催化劑，從而無(wú)需經(jīng)過(guò)目 前通常使用的兩個(gè)階段的工序，因此可以減少工序數(shù)，作為鍍覆催化劑液體較穩(wěn)定，且可對(duì) 被鍍覆物賦予充分的催化劑，可以形成良好的沉積金屬皮膜。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將該特定的復(fù) 合體用作催化劑，被鍍覆物只要用一般的陽(yáng)離子化法進(jìn)行處理即可，還可以充分確保向?qū)?疊電子電路基板的通孔、導(dǎo)通孔的均勻鍍覆，鍍覆膜對(duì)絕緣材料、銅布線的密合性，從而完 成了本發(fā)明。
[0025] 即，本發(fā)明提供一種化學(xué)鍍用催化劑、以及利用了使用該化學(xué)鍍用催化劑的化學(xué) 鍍法的金屬皮膜的制造方法，該化學(xué)鍍用催化劑的特征在于，其是如下化合物（X)與金屬 納米顆粒（Y)的復(fù)合體，該化合物（X)是使含有選自由羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、亞 磺酸基以及次磺酸基組成的組中的1種以上的具有陰離子性官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸類單 體的單體混合物（I)聚合而成的。
[0026]發(fā)明的效果
[0027] 本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑是具有陰離子性官能團(tuán)的化合物與金屬納米顆粒的復(fù) 合體，可以優(yōu)選以使該復(fù)合體分散于水性溶劑而成的催化劑液體的形式使用。通過(guò)使用這 種特定結(jié)構(gòu)的陰離子性化合物與金屬納米顆粒的復(fù)合體，從而，因復(fù)合體所具有的電荷與 立體排斥基團(tuán)的效果而使分散有該復(fù)合體的催化劑液體不會(huì)發(fā)生聚集沉淀，即使在加溫狀 態(tài)下分散穩(wěn)定性也優(yōu)異。由此，建浴后的催化性能的保持性也極其良好，工藝管理也簡(jiǎn)單， 且對(duì)用一般的陽(yáng)離子性處理劑進(jìn)行過(guò)前處理的被鍍覆物表面顯示充分的吸附性（催化劑 賦予效果）。
[0028]此外，作為本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑的復(fù)合體由于可以利用離心分離、超濾這樣 的已知的純化法將夾雜離子去除，因此，也可以優(yōu)選用于如電子電路基板制造這樣的要求 可靠性的鍍覆催化劑的用途。
[0029]進(jìn)而，使用本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑獲得的金屬皮膜與利用目前的鈀系催化劑獲 得的鍍覆皮膜相比，毫不遜色。此外，將銀、或銅納米顆粒的復(fù)合體用作催化劑時(shí)，與鈀相比 極為廉價(jià)，且價(jià)格變動(dòng)風(fēng)險(xiǎn)也較少，因此可以期待更高的經(jīng)濟(jì)性。
[0030] 此外，通過(guò)使用本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑、以及金屬皮膜的制造方法，可以自目前 使用的化學(xué)鍍工序減少工序數(shù)，從而可以大幅降低工藝成本。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為在實(shí)施例2中，對(duì)形成有導(dǎo)通孔的積層基板使用催化劑液體-4進(jìn)行了鍍覆 處理的基材的截面SEM(掃描式電子顯微鏡）照片[(a)倍率1000倍、（b)倍率5000倍]。
[0032] 圖2為在實(shí)施例2中，對(duì)形成有導(dǎo)通孔形成的積層基板使用比較例1中使用的 Sn-Pd催化劑液體進(jìn)行了鍍覆處理的基材的截面SEM照片[(a)倍率1000倍、（b)倍率5000 倍]。
【具體實(shí)施方式】
[0033](化學(xué)鍍用催化劑：化合物（X)與金屬納米顆粒的復(fù)合體（Y)的復(fù)合體）
[0034]〈化合物⑴〉
[0035]本發(fā)明中使用的化學(xué)鍍用催化劑是如下化合物（X)與金屬納米顆粒（Y)的復(fù)合 體，可以以使該復(fù)合體分散于水系溶劑而成的催化劑液體的形式使用，其中，該化合物（X) 是使單體混合物（I)聚合而成的，所述單體混合物（I)含有具有選自由羧基、磷酸基、亞磷 酸基、磺酸基、亞磺酸基以及次磺酸基組成的組中的1種以上陰離子性官能團(tuán)的（甲基）丙 烯酸類單體、即具有丙烯?；蚣谆；木酆闲詥误w。
[0036] 前述羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基具有介由雜原子所具有 的未共享電子對(duì)而吸附于金屬納米顆粒（Y)的功能，同時(shí)對(duì)金屬納米顆粒（Y)表面賦予負(fù) 電荷，因此可以利用顆粒之間的電荷排斥防止膠體顆粒的聚集，從而可以使化合物（X)與 金屬納米顆粒（Y)的復(fù)合體穩(wěn)定地分散于水系溶劑中。
[0037]作為將前述陰離子性官能團(tuán)導(dǎo)入至本發(fā)明中使用的化合物（X)的方法，只要是使 將具有這些官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸類單體作為必要成分的單體混合物（I)進(jìn)行聚合的方 法即可，特別優(yōu)選使由（甲基）丙烯酸類單體組成的單體混合物進(jìn)行聚合。
[0038]例如，導(dǎo)入有羧基的化合物（X)可以通過(guò)（甲基）丙烯酸的均聚、或利用各種方法 使與其他（甲基）丙烯酸類單體的混合物共聚而容易地獲得。同樣地，導(dǎo)入有磷酸基、亞磷 酸基的化合物（X)可以通過(guò)將含磷酸基的（甲基）丙烯酸類單體作為必要成分，使該（甲 基）丙烯酸類單體均聚、或者制備與其他單體的混合物并使該混合物共聚而容易地獲得。 進(jìn)而，將磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基導(dǎo)入至化合物（X)的情況也同樣，只要使含有具有磺 酸基的（甲基）丙烯酸類單體的單體類聚合即可。
[0039] 化合物（X)可以為均聚物，也可以為共聚物，特別是也可以為具有多種前述陰離 子性官能團(tuán)的共聚物。對(duì)于共聚形式?jīng)]有特別的限定，無(wú)規(guī)、或嵌段中的任意者均可優(yōu)選使 用。此外，也可以將具有不同的陰離子性官能團(tuán)的2種以上的化合物⑴混合使用。
[0040] 作為前述化合物（X)中的前述特定的陰離子性官能團(tuán)的導(dǎo)入量，并沒(méi)有特別的限 定，但從向金屬納米顆粒（Y)的吸附和制成分散體時(shí)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1分子中 包含3個(gè)以上。
[0041] 作為化合物（X)的質(zhì)均分子量，并沒(méi)有特別的限定，但如上所述，從作為與金屬納 米顆粒（Y)的復(fù)合體的化學(xué)鍍催化劑的效果（對(duì)基板的吸附、制成分散液時(shí)的分散穩(wěn)定性 等）的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為3000~20000、更優(yōu)選為4000~8000。
[0042] 此外，若在前述化合物（X)分子中引入通過(guò)在介質(zhì)中以適當(dāng)?shù)捏w積擴(kuò)展而表現(xiàn)出 分散穩(wěn)定化的聚乙二醇鏈、聚亞烷基鏈等，則在表現(xiàn)由電荷產(chǎn)生的斥力的同時(shí)，可以利用由 立體排斥效果帶來(lái)的膠體保護(hù)作用，故優(yōu)選。
[0043] 作為該例，可以通過(guò)使前述單體混合物（I)含有具有聚乙二醇鏈的（甲基）丙烯 酸類單體，并與前述（甲基）丙烯酸、具有磷酸基的（甲基）丙烯酸、具有磺酸基的（甲基） 丙烯酸等共聚而容易地獲得。
[0044] 特別是對(duì)于作為使用具有乙二醇的平均單元數(shù)為20以上的聚乙二醇鏈的（甲基） 丙烯酸類單體進(jìn)行聚合而成的化合物的具有陰離子性官能團(tuán)的化合物（X)，使貴金屬、特別 是銀、銅的納米顆粒穩(wěn)定化的能力較高，成為優(yōu)異的保護(hù)劑，是優(yōu)選的。關(guān)于這種具有陰離 子性官能團(tuán)和聚乙二醇鏈的化合物的合成等，可以通過(guò)參照例如日本特許第4697356號(hào)公 報(bào)、日本特開(kāi)2010-209421號(hào)公報(bào)等而容易地獲得。
[0045] 作為前述具有乙二醇的平均單元數(shù)為20以上的聚乙二醇鏈的（甲基）丙烯酸類 單體的質(zhì)均分子量，優(yōu)選為1000~2000。若質(zhì)均分子量為該范圍，則與金屬納米顆粒（Y) 的復(fù)合體的水分散性變得更良好。對(duì)于質(zhì)均分子量超過(guò)2000的（甲基）丙烯酸類單體，由 于目前市售品較少，因此難以獲得廉價(jià)的原料。
[0046] 例如，可以通過(guò)用任意的聚合引發(fā)劑（例如油溶性偶氮聚合引發(fā)劑"V-59"）使市 售的2-甲基丙烯酰氧基磷酸酯（例如，KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制造的"Light Ester P-1M"）、和市售的具有聚乙二醇鏈的甲基丙烯酸酯單體（例如，NOF CORPORATION制造的 "BLEMMER PME-1000"）共聚而獲得。
[0047] 此時(shí)