，若使具有磷酸基的（甲基）丙烯酸酯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于單體混合物（I) 低于30%，則抑制與金屬納米顆粒（Y)的保護(hù)無關(guān)的具有聚乙二醇鏈的（甲基）丙烯酸類 單體的均聚物等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使由獲得的化合物（X)帶來的分散穩(wěn)定性提高。
[0048] 前述單體混合物（I)還可以包含除了具有陰離子性基的（甲基）丙烯酸類單體、 具有聚乙二醇鏈的（甲基）丙烯酸類單體以外的第三聚合性單體。此時(shí)，為了保證良好的 水分散性，第三聚合性單體為疏水性單體時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于具有聚乙二醇鏈的（甲基） 丙烯酸類單體優(yōu)選為20%以下、更優(yōu)選為10%以下。第三聚合性單體不是疏水性單體時(shí)， 并不限定于該范圍。
[0049] 如上所述，化合物（X)的質(zhì)均分子量優(yōu)選為3000~20000的范圍，但在組合使用 具有聚乙二醇鏈的（甲基）丙烯酸類單體時(shí)，利用聚合反應(yīng)獲得的化合物（X)會(huì)具有分子 量分布。由于質(zhì)均分子量越小，越不會(huì)包含源自具有聚乙二醇鏈的（甲基）丙烯酸類單體 的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于使與金屬納米顆粒（Y)的復(fù)合體分散于水性介質(zhì)時(shí)的分散穩(wěn)定性沒有貢 獻(xiàn)，因此，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，化合物（X)的質(zhì)均分子量更優(yōu)選為4000以上。相反，若質(zhì)均分 子量變大，則容易引起與金屬納米顆粒（Y)的復(fù)合體的粗化，催化劑液體中容易產(chǎn)生沉淀， 從上述觀點(diǎn)出發(fā)，化合物（X)的質(zhì)均分子量更優(yōu)選為8000以下。
[0050] 為了將前述化合物（X)的質(zhì)均分子量調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可以使用公知文獻(xiàn)、例 如日本特開2010-209421號(hào)公報(bào)等中記載的鏈轉(zhuǎn)移劑，也可以不使用鏈轉(zhuǎn)移劑而利用聚合 條件進(jìn)行控制。
[0051] 若被鍍覆物表面為陽離子性，則與這種具有陰離子性官能團(tuán)的化合物（X)復(fù)合的 金屬納米顆粒（Y)可以有效地吸附于被鍍覆物表面，僅浸漬于其溶液中就可以使催化劑高 濃度地吸附于被鍍覆物表面。此外，不論被鍍覆物的形狀如何，都可以使該催化劑均勻地吸 附于微小的凹部、貫通/非貫通孔部，由此，使均勻鍍覆性良好的鍍覆沉積成為可能。
[0052] 如此，本發(fā)明的化學(xué)鍍催化劑通過前述化合物（X)中所含的陰離子性官能團(tuán)所產(chǎn) 生的靜電相互作用而吸附于陽離子性的被鍍覆物表面上，但在引入有聚乙二醇鏈、聚亞烷 基鏈的化合物（X)的情況下，可以進(jìn)一步通過這些鏈所產(chǎn)生的立體排斥效果而不僅抑制液 中的聚集，還抑制被鍍覆物上的聚集，因此，可以形成更均勻的鍍覆皮膜。
[0053]〈金屬納米顆粒⑴〉
[0054] 如上所述，本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑是將前述化合物（X)作為膠體保護(hù)劑而制造 的與銀、銅、鈀等金屬納米顆粒（Y)的復(fù)合體。
[0055] 使前述化合物（X)溶解或分散于水性介質(zhì)后，在其中添加金屬化合物、例如硝酸 銀、乙酸銅、硝酸鈀等，根據(jù)需要組合使用絡(luò)合劑制成均勻的分散體后或者在使用絡(luò)合劑的 同時(shí)混合還原劑，由此可以將這些金屬化合物還原，獲得被還原的金屬成為納米尺寸顆粒 (具有納米級(jí)大小的微粒）的同時(shí)與前述化合物（X)復(fù)合的金屬納米顆粒（Y)的水性分散 體。
[0056] 本發(fā)明中，可以將用這種方法獲得的包含金屬納米顆粒（Y)的復(fù)合體的水性分散 體直接用作化學(xué)鍍用催化劑液體，或者，也可以使用剩余的絡(luò)合劑、還原劑、或用作原料的 金屬化合物中所含的抗衡離子等經(jīng)過單獨(dú)或組合兩種以上進(jìn)行超濾法、沉淀法、離心分離、 減壓蒸餾、減壓干燥等各種純化法的純化工序而得到的物質(zhì)；對(duì)其進(jìn)一步變更濃度（不揮 發(fā)成分）、水性介質(zhì)而重新制備成分散體而得到的物質(zhì)等。在以電子電路形成等安裝用途為 目的使用的情況下，優(yōu)選使用經(jīng)過前述純化工序的水性介質(zhì)。
[0057] 前述金屬納米顆粒（Y)被化合物（X)保護(hù)而成的復(fù)合體將前述化合物（X)和平均 粒徑優(yōu)選處于0. 5~100nm的范圍的金屬納米顆粒（Y)作為成分。
[0058] 該金屬納米顆粒（Y)可以利用透射型電子顯微鏡照片估計(jì)其尺寸，其100個(gè)的平 均值為〇. 5~lOOnm的范圍的顆?？梢酝ㄟ^按照例如前述日本特許第4697356號(hào)公報(bào)、日 本特開2010-209421號(hào)公報(bào)等的方法而容易地獲得。如此獲得的金屬納米顆粒（Y)被前述 化合物（X)保護(hù)而逐個(gè)獨(dú)立存在，可在室溫下穩(wěn)定地存在而不熔合。本發(fā)明中，從獲得更致 密且均勻的金屬覆蓋基板的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將其平均粒徑為0. 5~50nm的顆粒用作化學(xué)鍍 用催化劑。
[0059] 金屬納米顆粒（Y)的粒徑可以通過金屬化合物的種類、成為膠體保護(hù)劑的前述化 合物⑴的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、其使用比例、絡(luò)合劑、還原劑的種類、其用量、還原反應(yīng)時(shí)的 溫度等而容易地控制，這些只要參照前述專利文獻(xiàn)等中的實(shí)施例即可。
[0060] 作為金屬納米顆粒（Y)的金屬種類，只要作為化學(xué)鍍工序中的催化劑發(fā)揮功能即 可，并沒有特別的限定，但從催化劑功能、復(fù)合體在水系介質(zhì)中的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 為銀、銅、鈀，從鍍覆工序后與金屬皮膜一體化而有效表達(dá)導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選單獨(dú)由 銀、銅形成顆粒、銀核銅殼顆粒、銅殼銀核顆粒，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選單獨(dú)由銀形成 的顆粒。在為銀納米顆粒的情況下，最優(yōu)選其平均粒徑為5~50nm的范圍的顆粒作為催化 劑。
[0061]此外，作為前述化合物（X)與金屬納米顆粒（Y)的復(fù)合體中的前述化合物（X)的 含有比率，在復(fù)合體中優(yōu)選為1~30質(zhì)量％、優(yōu)選為2~20質(zhì)量％。即，復(fù)合體中，金屬納 米顆粒（Y)占其質(zhì)量的大部分時(shí)，適于在之后的鍍覆工序中形成均勻且穩(wěn)定的鍍覆金屬皮 膜。
[0062] 前述復(fù)合體在水性介質(zhì)、即水、與能跟水相容的有機(jī)溶劑的混合溶劑中，可在 0.001~70質(zhì)量％左右的范圍內(nèi)分散，在室溫（~25°C)下可穩(wěn)定地保存幾個(gè)月左右而不 會(huì)聚集。
[0063]〈化學(xué)鍍用催化劑液體〉
[0064] 本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑可以以使前述復(fù)合體分散于水性介質(zhì)中而成的催化劑 液體的形式使用。從確保向被鍍覆物的吸附量，且使鍍覆皮膜與被鍍覆物的密合性良好的 方面出發(fā)，優(yōu)選化學(xué)鍍用催化劑的濃度（不揮發(fā)成分濃度）為0.05~5g/L的范圍，若特別 考慮經(jīng)濟(jì)性，則更優(yōu)選將其濃度調(diào)整為0. 1~2g/L的范圍、特別優(yōu)選調(diào)整為0. 2~2g/L的 范圍。
[0065] 作為化學(xué)鍍用催化劑液體所使用的水性介質(zhì)，可以優(yōu)選單獨(dú)使用水，以及使用與 能跟水相容的有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為該能跟水相容的有機(jī)溶劑，只要不損害復(fù)合體的 分散穩(wěn)定性、且被鍍覆物不會(huì)受到不必要的損傷，則可無特別限制地選擇，例如可以根據(jù)目 的適當(dāng)選擇并使用選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的1種、或多種的混合液。
[0066] 在化學(xué)鍍用催化劑液體所使用的水性介質(zhì)中，對(duì)于與水混合的、能跟水相容的有 機(jī)溶劑的混合比例，從復(fù)合體的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，從鍍覆工 序中的便利性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。
[0067](被鍍覆物（化學(xué)鍍用基材））
[0068] 可以使用本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑的分散液（化學(xué)鍍用催化劑液體）實(shí)施鍍覆處 理的被鍍覆物只要為可吸附前述復(fù)合體的基材即可，沒有特別的限定。例如，作為原材料， 有將玻璃纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧類絕緣材料、聚酰亞胺、PET等塑料類、玻璃、陶瓷、金屬氧 化物、金屬、紙、合成或天然纖維等材質(zhì)組合1種或多種而成的物質(zhì)，作為其形狀，可以為片 狀、薄膜狀、布狀、纖維狀、管狀等中的任意者。特別是，將要吸附的復(fù)合體以水性分散體的 形式使用時(shí)，作為被鍍覆物，理想的是顯示被水潤濕的傾向，即，被鍍覆物表面的水接觸角 為75°以下。此外，即使為包含難以被水潤濕的材質(zhì)的被鍍覆物，只要通過對(duì)其實(shí)施表面處 理、例如等離子體照射、電暈放電、紫外線照射、臭氧處理、蝕刻等、或者通過酸或堿處理，而 可對(duì)表面賦予親水性，則可以適宜使用。表面處理的方法可以適用前述各種處理方法中的 1種、或多種處理方法。
[0069] 若使用本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑的分散液，則可在被鍍覆物上容易獲得均勻的金 屬皮膜，因此特別適于電子材料用途的鍍覆，可以特別適宜將電路基板用樹脂基材、覆銅電 路基板、環(huán)氧類絕緣材料、或陶瓷基材用作被鍍覆物。
[0070] 在將復(fù)合體的水性分散體用作化學(xué)鍍用催化劑時(shí)，將被鍍覆物直接、或進(jìn)行水洗 再干燥后的任意者用該水性分散體進(jìn)行處理，由此可容易使具有催化劑功能的金屬納米顆 粒吸附于被鍍覆物。
[0071] (利用化學(xué)鍍法的金屬皮膜的制作工序）
[0072] 使用了本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑的金屬皮膜的制造方法是在目前的使用鈀催化 劑進(jìn)行的化學(xué)鍍金屬皮膜制作工序中，將鈀催化劑變更為前述由化合物（X)和金屬納米顆 粒（Y)形成的復(fù)合體的方法，是適于獲得本發(fā)明的化學(xué)鍍用催化劑的催化效果的化學(xué)鍍工 序。
[0073] 即，本發(fā)明的金屬皮膜的制造方法的特征在于，其包括：
[0074] (1)處理工序，將被鍍覆物表面用陽離子性處理劑（a)進(jìn)行處理；
[0075] (2)吸附工序，將前述工序（1)后的處理被鍍覆物浸漬于使前述催化劑分散于水 性溶劑而成的化學(xué)鍍用催化劑液體中，使化合物（X)與金屬納米顆粒（Y)的復(fù)合體吸附于 該處理被鍍覆物表面上；
[0076] (3)浸漬工序，將前述工序（2)中獲得的復(fù)合體吸附被鍍覆物浸漬于化學(xué)鍍用的 金屬離子液（b)中。
[0077] (工序（1)(被鍍覆物表面的陽離子化處理））
[0078] 本發(fā)明的制造方法的工序（1)中，將被鍍覆物表面用陽離子性處理劑（a)進(jìn)行處 理，但根據(jù)需要，可以在工序（1)前加入以附著于被鍍覆物基材表面的物質(zhì)的去除、被鍍覆 物表面的親水化為目的的各種脫脂工序、蝕刻工序。
[0079] 本發(fā)明的制造方法的工序（1)中，被鍍覆物的陽離子化處理中使用的陽離子性處 理劑（a)是含有陽離子性化合物的組合物，可以使用使各種陽離子性表面活性劑、或具有 陽離子性官能團(tuán)（氨基、銨鹽）的化合物溶解或分散于水性介質(zhì)而成的處理劑。
[0080] 作為前述陽離子性化合物，例如可以適宜使用：作為單烷基胺鹽（乙酸鹽）等高級(jí) 烷基單胺鹽、N-烷基丙二胺二油酸鹽等烷基二胺鹽、烷基三甲基銨鹽（氯化物）等季銨鹽 等（烷基中的碳原子數(shù)為6~32、優(yōu)選為8~24左右）而市售的陽離子性表面活性劑；聚 乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚烯丙胺鹽（鹽酸、硫酸）、聚烯丙胺鹽二烯丙胺鹽共聚物、聚苯胺等 陽離子性聚合物（質(zhì)均分子量為1000~100000左右、優(yōu)選為5000~20000)。
[0081] 前述陽離子性處理劑（a)通常可以使用將前述陽離子性化合物以0. 01~50g/L 的范圍溶解或分散于水性介質(zhì)而成的處理劑，更優(yōu)選為0. 1~20g/L。在使用難以在該范圍 內(nèi)均勻地溶解或分散的化合物的情況下，也可以組合使用與水相容的有機(jī)溶劑。
[0082] 前述陽離子性處理劑（a)中，可以使用硼酸、磷酸、氯化銨、氨、碳酸、乙酸等作為 pH緩沖劑。pH緩沖劑的用量優(yōu)選為1~50g/L、更優(yōu)選為1~20g/L。
[0083] 前述工序⑴中，作為將被鍍覆物表面用陽離子性處理劑（a)進(jìn)行處理的方法，沒 有特別的限定，可以將被鍍覆物浸漬于陽離子性處理劑（a)中，也可以將陽離子性處理劑 (a)涂布于被鍍覆物表面，但在必須對(duì)層疊電子電路基板的層間連接部（通孔、導(dǎo)通孔）等、 特別是微小的部分進(jìn)行鍍覆處理的情況下，用浸漬于陽離子性處理劑（a)中的方法進(jìn)行處 理的方法最簡單，故而優(yōu)選。對(duì)于其條件，沒有特別的限定，但通常使陽離子化處理劑（a) 的溫度為10~80°c左右、優(yōu)選為20~50°C，而在其中浸漬被鍍覆物。對(duì)于浸漬時(shí)間，優(yōu)選 為1~20分鐘左右、更優(yōu)選2~10分鐘的范圍。
[0084] 這種利用陽離子化處理劑（a)的處理由于通常被鍍覆物表面多為酸性側(cè)、以及對(duì) 被鍍覆物的陽離子化處理在之后的包括水洗、軟蝕刻等的鍍覆工藝中容易維持效果，因此 與陰離子化處理相比，能賦予工藝的簡單性和鍍覆金屬皮膜形成的穩(wěn)定性。
[0085] (工序（2)催化劑賦予工序（賦予鍍覆催化劑的方法））
[0086] 關(guān)于在利用前述陽離子性處理劑（a)處理過的被鍍覆物（處理被鍍覆物）的表 面上賦予作為化學(xué)鍍用催化劑的含有金屬納米顆粒的復(fù)合體的方法，沒有特別的限定，例 如可適用浸漬于催化劑液體中的方法、將催化劑液體涂布于處理被鍍覆物的方法等，但處 理被鍍覆物具有微小的結(jié)構(gòu)的情況下，例如在必須對(duì)層疊電子電路基板的層間連接部（通 孔、導(dǎo)通孔）等、特別是對(duì)微小的部分進(jìn)行鍍覆處理的情況下，優(yōu)選浸漬于催化劑液體中 的方法，根據(jù)該方法，可以通過簡單地操作對(duì)