一種油相銀納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬納米顆粒的制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種油相銀納米顆粒的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料具有比表面積大、表面能高等特點(diǎn)，在儲存和應(yīng)用的過程中極易發(fā)生聚 集，從而極大地限制了其后期應(yīng)用。傳統(tǒng)的方法是對納米材料進(jìn)行表面改性，之后添加到應(yīng) 用基體中。但是此類方法得到的納米顆粒的粒徑大且分布不均勻，分散性不好，與基體材料 的相容性也較差。
[0003]納米材料分散體是納米材料的一種新型應(yīng)用形式，具有天然的優(yōu)越性，它的分散 性避免了納米材料顆粒間極易發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了材料的透明性與穩(wěn)定性，改善了顆 粒的催化活性，成為功能化材料制備的推動力。銀納米顆粒有機(jī)相分散體被廣泛應(yīng)用于抗 菌塑料、印制電路、隱身材料、催化反應(yīng)等方面。
[0004]銀納米顆粒的制備方法主要有液相還原法、溶膠凝膠法、多元醇法、熱分解法等。 液相還原法簡單、快速，但極易受到反應(yīng)速率的影響，且合成的銀納米顆粒的粒徑大、分布 寬，顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚而影響其分散穩(wěn)定性；溶膠凝膠法得到的銀納米顆粒相對均勻，但該 方法對原料濃度要求苛刻，制備得到的銀納米顆粒分散體的濃度普遍偏低；多元醇法和熱 分解法是制備單分散銀納米顆粒的良好選擇，但是合成過程需要較高的溫度。
[0005] 超重力技術(shù)是利用高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離必力場來達(dá)到高效強(qiáng)化傳質(zhì)的新型技術(shù)，其 快速而均勻的微觀混合效率極大地縮短了混合均勻化特征時間，滿足了顆粒成核所需要的 均勻環(huán)境，在一定程度上可改善產(chǎn)品粒徑分布不均勻及重復(fù)性較差的狀況，同時過程可控。 2012 年Chee等（Chee等，Ind.Eng.Chem.Res. 2012, 51，5375-5381)利用超重力技術(shù)合成了 水相銀納米顆粒；該文獻(xiàn)將銀鹽分散在可溶的馬鈴墓淀粉中，W葡萄糖為還原劑，快速反應(yīng) 得到產(chǎn)物。馬鈴墓淀粉作為保護(hù)助劑來減少還原過程中銀顆粒的團(tuán)聚。
[0006]原位相轉(zhuǎn)移是在水油界面或微乳液內(nèi)核中進(jìn)行反應(yīng)，并同時轉(zhuǎn)移到與生成顆粒表 面相容的溶劑中。此方法可形成小尺寸、分散均勻的納米顆粒。201110182695. 6提供了一 種油水界面微乳法制備油溶性納米銀顆粒的方法，該方法分別W甲苯、硬脂酸銀、水合阱為 有機(jī)溶劑、銀源、還原劑，通過原位相轉(zhuǎn)移法得到了小尺寸且分布均勻的銀納米粒子。但是 該發(fā)明W有機(jī)銀鹽為原料，因而生產(chǎn)成本過高，并且銀鹽在溶劑中的溶解性差；此外，反應(yīng) 溫度110-12(TC也給放大過程帶來一定難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種油相銀納米顆粒的制備方法；通過將小分子 醇類、水、非極性溶劑、表面活性劑混合，得到均勻溶液；將無機(jī)銀鹽溶于水或有機(jī)溶劑中， 得到銀鹽溶液；將還原劑溶于水或有機(jī)溶劑中，得到還原劑溶液；將得到的均勻溶液、銀鹽 溶液和還原劑溶液加入到超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中反應(yīng)，得到納米銀微乳液；將非極性溶劑 加入到納米銀微乳液中，得到油相銀納米顆粒；所述銀納米顆粒的粒徑小、粒度分布窄且油 相分散性好，靜置3個月W上無沉降。
[000引為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0009] -種油相銀納米顆粒的制備方法，包括W下步驟：
[0010] 1)將小分子醇類、水、非極性溶劑、表面活性劑混合，得到均勻溶液；
[0011] 將無機(jī)銀鹽溶于水或有機(jī)溶劑中，得到銀鹽溶液；
[0012] 將還原劑溶于水或有機(jī)溶劑中，得到還原劑溶液；
[0013] 2)將1)得到的均勻溶液、銀鹽溶液和還原劑溶液加入到超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中 反應(yīng)，得到納米銀微乳液；
[0014] 3)將非極性溶劑加入到納米銀微乳液中，得到油相銀納米顆粒；
[001引其中，
[001引步驟1)中：
[0017] 水；小分子醇類；非極性溶劑；表面活性劑的質(zhì)量比為1 ;0. 75-1. 95 ;0. 07-0. 25: 0. 18-0. 5；
[0018] 所述銀鹽溶液的濃度為0. 2-0. 6M;
[0019] 所述表面活性劑的添加量與銀鹽的質(zhì)量比為10-50 ;1;
[0020] 所述還原劑溶液的濃度為1. 5-9. 5M;
[002。 步驟。中：
[0022] 所述銀鹽溶液和還原劑溶液的體積比為1 ; 1-4 ;
[0023] 反應(yīng)溫度為0-5(TC;
[0024] 超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500-2500巧m。
[0025] 本發(fā)明首次將超重力技術(shù)和原位相轉(zhuǎn)移技術(shù)結(jié)合制備銀納米顆粒。當(dāng)小分子醇類 的用量低于此范圍時，得到的銀納米顆粒分散體分散效果差，0. 1個月便會發(fā)生沉降；而非 極性溶劑用量高于此范圍時不能形成均勻溶液。銀鹽溶液濃度過小時產(chǎn)物在油相中分散性 不好，很易沉降；過大時會產(chǎn)生部分大顆粒。表面活性劑和銀鹽的用量比過小時產(chǎn)物尺寸呈 大、小兩種分布，過大時出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。還原劑過小時產(chǎn)物尺寸呈大、小兩種分布，過大時產(chǎn) 物分散性不好。銀鹽和還原劑用量比不在此范圍時產(chǎn)物粒徑分布不均勻。反應(yīng)溫度過高時 會團(tuán)聚且產(chǎn)物分散性不好。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速過高不能長時間運(yùn)行，影響生產(chǎn)效率。本發(fā)明通過上 述各個參數(shù)之間的相互配合得到了粒徑小、粒度分布窄W及油相分散性好、3個月不沉降的 油相銀納米顆粒
[0026] 在將非極性溶劑加入到納米銀微乳液后，會發(fā)生相分離，得到油相銀納米顆粒。將 混合液離必使銀納米顆粒沉積，之后用己醇洗涂，重復(fù)幾次。將得到的油相銀納米顆粒分散 到液相介質(zhì)中可得到銀納米顆粒透明液相分散體。液相介質(zhì)可為下列物質(zhì)中的一種或多 種：正己焼、環(huán)己焼、甲苯、正戊焼、庚焼、四氯化碳、苯、二甲苯、四氨巧喃、己酸己醋、己酸 了醋。
[0027] 優(yōu)選地，所述步驟。的反應(yīng)溫度為0-25C。此時，得到的油相銀納米顆粒的粒徑 分布在10-20nm。
[0028] 優(yōu)選地，所述步驟2)的反應(yīng)時間為3-20min。反應(yīng)時間過長，會發(fā)生團(tuán)聚且產(chǎn)物分 散性不好。時間過短反應(yīng)不完全。
[0029] 更優(yōu)選地，所述步驟2)的反應(yīng)時間為3-lOmin。既節(jié)能，產(chǎn)物粒徑和分散性也好。
[0030] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述小分子醇類選自下列物質(zhì)中的一種或多種；己醇、丙醇、 了醇、戊醇、丙二醇。
[0031] 優(yōu)選地，步驟1)和步驟3)中，所述非極性溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：正 己焼、環(huán)己焼、正戊焼、異戊焼、甲苯。步驟1)和3)使用的非極性溶劑可相同或不同。
[0032] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述表面活性劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種；己酸、癸酸、 癸二酸、月桂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、油酸鋼、硬脂酸鋼。
[0033] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述無機(jī)銀鹽選自下列物質(zhì)中的一種或多種；硝酸銀、亞硝酸 銀、硫酸銀、醋酸銀、碳酸銀。
[0034] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述有機(jī)溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：甲醇、己醇、己 二醇、異丙醇、丙H醇、丙麗、己酸己醋、甲苯、二甲苯。
[0035] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述還原劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：水合阱、測氨化 鋼、測氨化鐘、抗壞血酸。
[0036] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器選自旋轉(zhuǎn)填充床超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng) 器、折流式超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器、螺旋通道超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器或旋轉(zhuǎn)碟片超重力旋轉(zhuǎn)床 反應(yīng)器。
[0037]優(yōu)選地，步驟2)中，所述銀鹽溶液和還原劑溶液的進(jìn)料速率為6-60血/min?？刹?用離必泉、蠕動泉或計量泉附帶流量計調(diào)節(jié)還原劑溶液的加入速率。
[0038] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述非極性溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種；正己焼、環(huán)己 焼、正戊焼、異戊焼、甲苯。
[0039] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0040] 1、本發(fā)明采用超重力技術(shù)結(jié)合原位相轉(zhuǎn)移方法制備油相銀納米顆粒，可W在高效 微觀混合下還原得到銀納米顆粒，經(jīng)表面活性劑包覆的銀納米顆粒迅速轉(zhuǎn)移至與之相容的 油相溶劑中，能得到純度高、粒徑小、粒度分布窄（2-30nm且分散性好（靜置3個月W上無 沉降）的銀納米顆粒透明分散體。
[0041] 2、本發(fā)明方法的生產(chǎn)成本低、工藝流程簡單、批次間重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)，便于 工業(yè)放大。
【附圖說明】
[0042] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0043] 圖1為本發(fā)明的油相銀納米顆粒的透射電鏡照片；
[0044] 圖2為本發(fā)明的油相銀納米顆粒的粒度分布圖。
【具體實施方式】
[0045] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說 明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)W此 限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0046] 實施例1
[0047] 稱取20. 4g硬脂酸鋼溶于800血水、己醇、環(huán)己焼的混合液中，控制水、己醇、環(huán)己 焼的質(zhì)量比為1:1. 18:0. 17 ;
[0048] 開啟超重力旋轉(zhuǎn)裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1200巧m;
[0049] 開啟進(jìn)料泉，將微乳液輸送至旋轉(zhuǎn)床中；
[0050] 依次加入60血0. 2mol/L的硝酸銀水溶液、60血8. 16mol/L的水合阱水溶液進(jìn)行還 原反應(yīng)，并控制銀鹽溶液和還原劑溶液的進(jìn)料速率均為6mL/min，控制反應(yīng)體系的溫度為 5(TC，反應(yīng)時間為5min;待反應(yīng)完畢，反應(yīng)所得納米銀微乳液全部流出超重力旋轉(zhuǎn)裝置后， 關(guān)閉超重力旋轉(zhuǎn)裝置；
[0051] 向反應(yīng)液中加入環(huán)己焼，攬拌后靜置；
[0052] 將無水甲醇加入至分散后的溶液中，離必洗涂，再次分散于環(huán)己焼中，得到納米銀 分散體。
[0053] 產(chǎn)品呈深紅色，靜置6月無沉降。經(jīng)檢測，納米銀/環(huán)己焼分散體中的銀納米顆粒 平均粒徑為8-20皿。
[0054] 圖1為本發(fā)明的油相銀納米顆粒的透射電鏡照片。
[0055] 圖2為本發(fā)明的油相銀納米顆粒的粒度分布圖。
[0056] W實施例1為基準(zhǔn)，每次僅變化一個參數(shù)進(jìn)行對比試驗，反應(yīng)條件及結(jié)果見下表1 中。
[0057] 表1對比例反應(yīng)條件和結(jié)果
[0058]
[00則 實施例2
[0060] 稱取30. 6g硬脂酸鋼溶于1000 mL水、己醇、環(huán)己焼的混合液中，控制水、己醇、環(huán)己 焼的質(zhì)量比為1:1. 58:0. 14;
[0061] 開啟超重力旋轉(zhuǎn)裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至80化pm;開啟進(jìn)料泉，將微乳液輸送至旋轉(zhuǎn)床 中；依次加入50血0. 45mol/L的硝酸銀己醇溶液、50血9. 24mol/L的水合阱己醇溶液進(jìn)行 還原反應(yīng)，并控制銀鹽溶液和還原劑溶液的進(jìn)料速率均為lOmL/min，控制反應(yīng)體系的溫度 為25C，反應(yīng)時間為IOmin;待反應(yīng)完畢，反應(yīng)所得納米銀微乳液全部流出超重力旋轉(zhuǎn)裝置 后，關(guān)閉超重力旋轉(zhuǎn)裝置
[0062] 向反應(yīng)液中加入環(huán)己焼，攬拌后靜置；
[0063] 將無水己醇加入至分散后的溶液中，離必洗涂，再次分散于環(huán)己焼中即可得到納 米銀分散體。
[0064] 產(chǎn)品呈深紅色，靜置3月無沉降。