高強(qiáng)高密度各向同性浸銀碳/石墨復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于抗壓強(qiáng)度可達(dá)200MPa、體積密度> 2. 4g/cm3以上的高強(qiáng)高密度度度 細(xì)顆粒碳石墨材料的制備方法，尤其是采用等靜壓成型、核電用材料牌號(hào)為M191G*的浸銀 石墨基體材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳/石墨材料因其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕、自潤(rùn)滑、化學(xué)穩(wěn)定性 好、熱膨脹系數(shù)低等一系列突出優(yōu)點(diǎn)，在許多工業(yè)領(lǐng)域中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但是作為 高溫耐磨密封材料，機(jī)械強(qiáng)度較低，耐磨性能較差，還受制備工藝的限制，在其內(nèi)部殘留許 多直通氣孔。現(xiàn)有技術(shù)為了解決上述碳石墨制品的不足之處，通常采用超細(xì)石油焦粉為主 要成分，添加復(fù)合氧化物陶瓷粉末來制備一種高強(qiáng)、耐磨的碳石墨基體，選擇適當(dāng)?shù)臒崽幚?工藝控制石墨化程度，采用熱等靜壓浸銀方法來密實(shí)增補(bǔ)強(qiáng)度?；蛘咭猿?xì)石油焦粉為主 要成分，加入適當(dāng)潤(rùn)滑和耐磨材料制成M130焙燒品，經(jīng)中溫處理后再用熱等靜壓機(jī)進(jìn)行高 溫、高壓浸銀，得到具有高強(qiáng)、抗熱、潤(rùn)滑、耐磨、密封等綜合性能的M230G浸銀碳-石墨材 料。其中，將銀、銅、鉛等金屬物質(zhì)浸入石墨材料的孔隙中而制成的復(fù)合材料，一般稱之為浸 金屬石墨材料。浸金屬石墨材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好以及不透氣和耐磨等優(yōu) 點(diǎn)，故可作為電器、機(jī)械密封及潤(rùn)滑、耐磨等材料。浸金屬石墨材料顯微結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：材料 中的孔隙被銀、銅等金屬物質(zhì)所填充，且石墨相與金屬相之間有明顯的界限；由于石墨材料 中存在一些不與外界連通的孔隙（閉孔孔隙），因此不論是在浸漬石墨材料中，還是在浸漬 不透石墨材料或浸金屬石墨材料中，都會(huì)存在一定數(shù)量的孔隙。碳/石墨材料經(jīng)浸漬金屬 后（Cu、Ag等），可以提高對(duì)碳質(zhì)坯體的增密補(bǔ)強(qiáng)效果，而且在一定程度上有利于改善材料 的摩擦磨損性能。就浸入金屬量而言，并非愈多愈好，這是因?yàn)榻饘俨牧系哪Σ料禂?shù)一般較 大，浸入量太大雖能更好地提高材料的強(qiáng)度和不透性，但卻使材料的摩擦系數(shù)增幅更大，使 其摩擦性能下降，尤其是存在金屬的局部聚集時(shí)，這種影響會(huì)更大。研究表明，在浸金屬碳 /石墨材料中，金屬在碳質(zhì)坯體中的理想分布是細(xì)網(wǎng)狀均勻狀態(tài)，這不僅能有效提高碳質(zhì)坯 體的增密補(bǔ)強(qiáng)效果，而且更有利于改善材料的摩擦磨損性能，然而這必將對(duì)碳/石墨基體 材料自身的機(jī)械強(qiáng)度，孔徑的大小和分布及其微觀結(jié)構(gòu)提出很高的要求。碳/石墨密封材 料通常的制備工藝是采用煅燒焦作為填料，煤瀝青作為黏結(jié)劑，經(jīng)機(jī)械混合后成型、高溫?zé)?處理制得。但是，采用上述方法，超過三分之一的黏結(jié)劑在焙燒過程中分解并揮發(fā)出去。此 外，填料與黏結(jié)劑之間的體積收縮差異，碳/石墨材料會(huì)不可避免地具有氣孔率高、結(jié)構(gòu)均 勻程度差、界面明顯等缺陷，從而導(dǎo)致極大地影響了使用壽命。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)通常采用的碳石墨熱等靜壓浸銀方法，是將盛裝銀包石墨錠的坩堝和裝 入的銀包石墨錠一起裝入熱等靜壓機(jī)中，進(jìn)行熱等靜壓，用于熱等靜壓浸銀的坩堝分為保 護(hù)坩堝和盛裝銀包石墨錠的浸銀坩堝，浸銀坩堝置于保護(hù)坩堝內(nèi)，盛裝銀包石墨錠的浸銀 坩堝的直徑尺寸比所裝銀錠直徑大1~5%，最上層浸銀坩堝安裝有螺蓋，螺蓋與浸銀坩堝 通過螺紋連接。
[0004] 我國(guó)采用冷等靜壓技術(shù)制備各向同性石墨材料的研究也有30多年的歷史，在生 產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)工藝上都有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是，目前在其制備過程中仍存在著產(chǎn)品易開裂、 成品率低和性能較差的問題。
[0005] 要確保核電用浸銀石墨材料的高的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，材料必須呈各向同性。各 向同性石墨材料是當(dāng)代碳素行業(yè)中出現(xiàn)的新品種，被碳素專家們譽(yù)為新型碳素材料。這類 制品不但機(jī)械強(qiáng)度高，各向異性比小，有較寬的晶粒尺寸范圍，而且具有中等大小的模量和 斷裂應(yīng)力。近年來，隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，特別是一些尖端部門，對(duì)于碳素材料的要求嚴(yán)格， 不但要求高強(qiáng)高密度，而且還要求具備各向同性的特性，即從石墨微晶有序地取向排列，到 各向異性較小具有各向同性結(jié)構(gòu)。對(duì)于這種結(jié)構(gòu)的新型碳素材料，世界上各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家 都特別重視。在研究浸銀石墨基礎(chǔ)材料時(shí)，也曾有人考慮過以碳纖維材料，但由于碳纖維材 料結(jié)構(gòu)排列有序，呈各向異性，不同方向檢測(cè)數(shù)字差距很大，性能指標(biāo)很難到預(yù)期效果。實(shí) 驗(yàn)表明，浸銀石墨的制備，核心技術(shù)是要求基礎(chǔ)材料為各向同性石墨材料，并且要把基體材 料必要的性能參數(shù)調(diào)整到一個(gè)合理的范圍，只有在適當(dāng)?shù)男阅軈?shù)條件下才可以有效的使 白銀在碳-石墨材料中進(jìn)行貫穿，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得最佳的機(jī)械性能，如果基礎(chǔ)材料的密 度偏低，浸漬白銀之后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中銀含量過高。由于銀屬于硬度差，韌性好的金屬材料，所 以銀含量高將影響其機(jī)械，抗折、抗壓、肖氏硬度遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)，但如果石墨基礎(chǔ)材料的密度 過高，造成浸漬過程中白銀與碳-石墨材料貫穿不充分，不能在基體內(nèi)形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度增加不明顯，低于標(biāo)準(zhǔn)值。核電用石墨，比如浸銀石墨M191G*不僅要求具有良 好的高機(jī)械強(qiáng)度，更要求具備使用壽命長(zhǎng)，更具有耐腐蝕，抗輻照、無污染。這種不僅具有良 好的機(jī)械強(qiáng)度，更具有耐腐蝕、耐輻照、無污染等特征的浸銀石墨M191G*，其制造技術(shù)難度 及成本較高。然而要獲得優(yōu)質(zhì)的碳石墨復(fù)合白銀材料，碳石墨材料與所復(fù)合白銀質(zhì)量之間 形成良好的比例關(guān)系至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在不足之處，提供一種能讓融化后的銀原子 與碳原子充分結(jié)合貫穿，碳石墨貫穿充分，微觀結(jié)構(gòu)體積密度大，開孔率、孔徑尺寸小，孔徑 分布均勻，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)細(xì)密，能夠獲得高抗腐蝕性，高機(jī)械強(qiáng)度，較高的抗輻照和熱穩(wěn)定性，使 用壽命可達(dá)60年以上，尤其是能滿足核電用的高強(qiáng)高密度各向同性浸銀碳/石墨復(fù)合材料 的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的上述目的可以通過以下措施來達(dá)到，一種高強(qiáng)高密度各向同性浸銀碳/ 石墨復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：首先預(yù)制與浸漬白銀相匹配的碳石 墨基體材料，，按照1 : 3的比例，選用300-450碳顆粒與600目的目粒度的碳石墨料粉 均勻混合；在溫度彡1300°C，壓力5MPa-20MPa高溫高壓條件下，浸漬純度為99. 99%的白 銀，將上述粉料用模壓法預(yù)壓成柱體，置入相應(yīng)尺寸的耐高壓密封橡膠袋成型模具內(nèi)，再把 裝好預(yù)壓成柱體的密封高壓橡膠袋浸入高壓容器的液體中加壓，密封高壓容器入口后進(jìn)行 80MPa-100壓力加壓，在保壓2個(gè)小時(shí)后在泄壓取出，并通過> 1200°焙燒，制備出各向同 性、良好網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳石墨初級(jí)坯料；然后將上述模壓成型得到的各向同性度1. 0-1. 20近 各向同性碳石墨初級(jí)坯料，采用瀝青溶液包覆法，按設(shè)定的石墨化升溫曲線，在石墨化爐中 兩浸三焙工藝不斷的焙燒浸漬瀝青調(diào)節(jié)氣孔率，再用浸漬金屬鹽硫酸銅溶液預(yù)處理上述被 浸石墨基體材料，改變石墨基體材料與白銀的浸潤(rùn)角，然后在耐高溫高壓的反應(yīng)釜中進(jìn)行 尚溫、尚壓浸潰白銀，時(shí)石墨基體材料變?yōu)楦飨蛲缘慕y碳/石墨復(fù)合材料。
[0008] 本發(fā)明具有如下有益效果。
[0009] 由于碳石墨骨料粒度配比（級(jí)配）對(duì)于碳石墨體積密度有較大影響。本發(fā)明通過 碳石墨基體材料的粒度梯度，縮小顆粒直徑，在大顆粒骨料中加入小顆粒骨料填充縫隙可 以有效提高石墨的體積碳石墨與白銀復(fù)合時(shí)形成良好的貫密度。采用1 : 3的比例，選用 300-450碳顆粒與600目的目粒度的碳石墨料粉均勻混合，使微晶石墨作為骨料制備的各 向同性碳石墨材料具有很尚的石墨化度，以及良好的力學(xué)性能，有利于穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0010] 本發(fā)明采用耐高壓密封橡膠袋成型模具等靜壓成型法制備出各向同性碳石墨基 體材料，改變傳統(tǒng)的單雙面壓制成型為等靜壓成型，經(jīng)過冷等靜壓工藝在不同壓力下制得 各向同性石墨材料，將性能參數(shù)控制在：抗折強(qiáng)度70MPa左右，抗壓強(qiáng)度135MPa左右，體積 密度彡1.7g/cm3,肖氏硬度65-70左右。通過> 1200°焙燒，制備出各向同性、良好網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)的碳石墨初級(jí)坯料再通過不斷的浸漬焙燒（兩浸三焙）浸漬瀝青調(diào)整基礎(chǔ)材料的氣孔 率。焙燒浸漬瀝青來調(diào)節(jié)材料體積密度和機(jī)械強(qiáng)度，提高基礎(chǔ)材料的機(jī)械性能及導(dǎo)熱性能。 利用碳石墨初級(jí)坯料基體的各向同性特點(diǎn)以及白銀呈網(wǎng)絡(luò)貫穿的特征結(jié)構(gòu)，用金屬鹽硫酸 銅溶液預(yù)處理被浸石墨基體材料，減小碳石墨材料的浸潤(rùn)角，通過