一種鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料及其制備方法，具體涉及一種具有高磁致伸縮系數(shù)及良好耐酸腐蝕的鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磁致伸縮材料在驅(qū)動器、傳感器和換能器等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。磁致伸縮系數(shù)λ大于30ppm的材料一般稱為高磁致伸縮材料。例如，廣泛應(yīng)用的Galfeno I合金即FesiGaig合金室溫下的磁致伸縮系數(shù)為SAppmc3Er摻雜的Fes3Gai7Erx合金磁致伸縮系數(shù)在20ppm?40ppm之間。但是爐冷處理可使合金的磁致伸縮性能下降，除Fe83Gai7Er0.2合金的磁致伸縮系數(shù)可達(dá)37ppm，性能較高以外，其他合金均在25ppm左右。近年來，通過Tb摻雜，可將合金磁致伸縮系數(shù)提高到85ppm，但Ga的價格約為Co價格的4倍，Tb的價格更高，是Co價格的16倍，由此昂貴的價格限制了該類材料的大規(guī)模應(yīng)用。
[0003]目前，CoFe2O4具有較大的磁致伸縮系數(shù)，受到廣泛研究，主要集中在Co2+和Fe3+位進(jìn)行摻雜，包括在Fe3+位摻雜Mn ,Cr ,Al ,Ga,Zr；在Co2+位摻雜Ge等，至今尚未見在02_位進(jìn)行摻雜的報(bào)道，但是CoFe2O4矯頑力大，磁滯損耗強(qiáng)，磁電轉(zhuǎn)換效率低。純CoFe合金也有比較大的磁致伸縮系數(shù)，其薄膜樣品的最高磁致伸縮系數(shù)可達(dá)75ppm，但純合金材料易被氧化和腐蝕，從而影響器件性能。
[0004]基于上述考慮，開發(fā)一種具有高磁致伸縮系數(shù)、價格便宜、易于制備，同時又耐腐蝕的合金材料意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種具有高磁致伸縮系數(shù)及良好耐酸腐蝕的鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料，可由鈷鐵氧在H2/N2氣氛，800°C?1000°C下還原2?4h，得到單相鈷鐵合金;接著在NH3氣氛下，退火溫度300?1000°C，退火2h制成。
[0007]進(jìn)一步，所述鈷鐵氧是按照鈷:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價鈷鹽、三價鐵鹽樣品溶解，加入檸檬酸和乙二醇，再滴加氨水調(diào)節(jié)PH值為6?8，接著水浴60?80°C機(jī)械攪拌至樣品成凝膠狀，放入烘箱內(nèi)在180?220°C發(fā)煙，取出放入高溫加熱設(shè)備中在800°C?1000°C，高溫?zé)Y(jié)2?4h制成。
[0008]進(jìn)一步，所述二價鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，所述三價鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵。
[0009]進(jìn)一步，所述鈷鐵氧是將二芐醚、油胺、油酸、稱量好的乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷加入到三口圓底燒瓶中，30?40°C磁力攪拌20?30min，加熱到100?120°C恒溫30?40min，然后加熱到180?200°C恒溫2?2.5h，最后再加熱到290?300°C恒溫30?60min制成。
[0010]本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)鈷鐵氧的制備:按照鈷:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價鈷鹽、三價鐵鹽樣品放入燒杯中，加入水，在50?60°C下磁力攪拌使其完全溶解，然后加入檸檬酸和乙二醇，再滴加氨水調(diào)節(jié)PH值為6?8，接著在水浴60?80°C機(jī)械攪拌至樣品成凝膠狀，將樣品放入烘箱內(nèi)在180?220°C發(fā)煙，取出放入高溫加熱設(shè)備中在800°C?1000°C，高溫?zé)Y(jié)2?4h，制得鈷鐵氧(CoFe204)；
[0012](2)單相鈷鐵合金的制備:將步驟(I)中制備的鈷鐵氧在H2/N2氣氛，800°C?1000°C下還原2?4h，得到單相鈷鐵合金(CF);
[0013](3)鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料的制備:將步驟(2)中制備的單相鈷鐵合金在NH3氣氛下，退火溫度300?1000°C，退火2h，即得鈷鐵基含氮合金材料(CFN)。
[0014]進(jìn)一步，所述鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)鈷鐵氧的制備:按照鈷:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價鈷鹽、三價鐵鹽樣品放入燒杯中，加入蒸餾水，在60°C下磁力攪拌使其完全溶解，然后加入檸檬酸和乙二醇，再滴加氨水調(diào)節(jié)PH值為7，接著在水浴80°C機(jī)械攪拌至樣品成凝膠狀，將樣品放入烘箱內(nèi)在200°C發(fā)煙，取出放入馬弗爐中在800°C，高溫?zé)Y(jié)4h，制得鈷鐵氧；
[0016](2)單相鈷鐵合金的制備:將步驟(I)中制備的鈷鐵氧在H2/N2氣氛，800°C下還原4h，得到單相鈷鐵合金；
[0017](3)鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料的制備:將步驟(2)中制備的單相鈷鐵合金在NH3氣氛下，退火溫度400?1000°C(更優(yōu)選1000°C)，退火2h，即得鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料。
[0018]本發(fā)明之鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料具有良好的耐酸腐蝕性能，拓寬了CFN材料在具有腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用范圍，且制備工藝簡單，價格低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明與單相鈷鐵合金(CF)相比，鈷鐵基含氮合金(CFN)樣品磁致伸縮系數(shù)與CF相當(dāng)，可達(dá)5 Ippm ；而CFN樣品在硫酸溶液中腐蝕24h無明顯變化，對酸性溶液表現(xiàn)出具有良好的抗腐蝕性。
【附圖說明】
[0019]圖1為高溫?zé)Y(jié)后的鈷鐵氧(CoFe2O4)和氫氣還原后得到的鈷鐵合金(CF)樣品的X-射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。
[0020]圖2為鈷鐵合金在NH3中系列溫度退火后得到的鈷鐵基含氮合金樣品的X-射線衍射圖譜。其中，選CFNl000作為CFN樣品。
[0021]圖3為CF、CFN的X射線光電子能譜圖。
[0022]圖4為未經(jīng)任何腐蝕的CFN樣品(a)和在硫酸溶液中腐蝕24h后的CFN樣品的掃描電鏡照片(SEM)，(b)為低放大倍數(shù)，(c)為高放大倍數(shù)。
[0023 ]圖5 (a)為CF的磁致伸縮系數(shù)，圖5 (b)為CFN的磁致伸縮系數(shù)。
[0024]圖6為金屬有機(jī)鹽熱分解法制備的CFN的XRD圖。其中，(a)為鈷鐵合金在氨氣中系列溫度退火后的樣品的XRD圖，(b)為鈷鐵氧直接在氨氣中系列溫度退火后得到的樣品的XRD 圖。
[0025]圖7為CF(a)與CFN(b)樣品的電阻率隨溫度變化關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步加以說明。
[0027]實(shí)施例1:鈷鐵基含氮合金磁致伸縮材料的制備
[0028](I)按照鈷:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價鈷鹽、三價鐵鹽樣品放入燒杯中，加入蒸餾水，在60°C下磁力攪拌使其完全溶解，然后加入檸檬酸和乙二醇，再滴加氨水調(diào)節(jié)PH值為7，接著在水浴80°C機(jī)械攪拌至樣品成凝膠狀，將樣品放入烘箱內(nèi)在200°C發(fā)煙，取出放入馬弗爐中在800°C，高溫?zé)Y(jié)4h，制得結(jié)晶狀況良好的鈷鐵氧；
[0029](2)將步驟(I)中制備的鈷鐵氧在H2/N2氣氛(4%N2+96%H2，500sccm氣氛)，800°C下還原4h，得到單相鈷鐵合金；
[0030](3)將步驟(2)中制備的單相鈷鐵合金分成8份，將其中七份在NH3中退火2h，退火溫度依次為400°C、600°C、800°C、850°C、900°C、950、1000°C，得到的樣品依次命名為CFN400、CFN600、CFN800、CFN850、CFN900、CFN9