本發(fā)明涉及光電化學(xué)電池領(lǐng)域，具體為一種金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

光電化學(xué)電池是太陽能轉(zhuǎn)化和存儲的有效途徑，它包括光電化學(xué)水分解電池、染料敏化太陽能電池和量子點(diǎn)敏化太陽能電池等。光電極是光電化學(xué)電池的核心部件，它吸收入射的太陽能光并誘導(dǎo)相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)太陽能的轉(zhuǎn)化和存儲。

多孔薄膜是理想的光電極結(jié)構(gòu)，它具備大的比表面積可以提供更多的反應(yīng)活性位以及染料(量子點(diǎn))的擔(dān)載量。而傳統(tǒng)的多孔薄膜多為納米顆粒堆垛薄膜，納米顆粒間的晶界會對光生載流子產(chǎn)生強(qiáng)的散射和復(fù)合作用(G.M.Turner,M.C.Beard,and C.A.Schmuttenmaer,J.Phys.Chem.B.,2002,106,11716)，影響載流子的收集效率，進(jìn)而降低光電化學(xué)電池的量子效率。一維(二維)單晶陣列薄膜由于沒有晶界的散射和復(fù)合作用，其作為光電極具有高的太陽能轉(zhuǎn)化量子效率，但是由于單晶陣列薄膜相對于多孔薄膜具有相對低的比表面積，因此其太陽能轉(zhuǎn)化效率受到限制(X.J.Feng,K.Shankar,O.K.Varghese,M.Paulose,T.J.Latempa,and C.A.Grimes,Nano Lett.,2008,8,3781)。綜上所述，大的比表面積和高的載流子收集效率是高效光電極的兩個重要參數(shù)，而在多數(shù)光電極中不能同時兼顧優(yōu)化這兩個參數(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜的制備方法，通過在沉有造孔模板薄膜的基體上生長金屬氧化物單晶陣列薄膜，去除模板后得到金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜，其作為光電化學(xué)電池中光電極兼具大的比表面積和高的載流子收集效率，是光電化學(xué)電池中光電極的理想結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜的制備方法，首先，在基體上沉積造孔模 板薄膜；然后，在沉積有模板的基體上生長金屬氧化物單晶陣列薄膜，通過將模板去除后得到金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜。

所述的基體為各種能夠支撐模板的基體，包括各種金屬片、透明導(dǎo)電玻璃或Si片。

所述的金屬氧化物為單一金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物，包括TiO₂、WO₃、Fe₂O₃、(Sr，Ca，Ba)TiO₃、BiVO₄或(Ca，Mg，Zn)Fe₂O₄。

所述的金屬氧化物單晶陣列薄膜的生長過程為各種物理或化學(xué)方法，包括水熱或溶劑加熱、電化學(xué)沉積、化學(xué)或物理氣相沉積、激光脈沖沉積或磁控濺射。

所述的模板為各種造孔模板，包括Al₂O₃、SiO₂或聚合物，模板去除方法包括溶液溶解或固相燒結(jié)方法。對于Al₂O₃模板或SiO₂模板，通過熱堿溶液溶解去除；對于聚合物模板，通過固相高溫?zé)Y(jié)去除。

所述的金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜的制備方法，將模板通過超聲等手段單分散于前驅(qū)體溶液，通過離心等手段將模板成膜在基體上。單分散前驅(qū)體溶液中模板的含量為1～300mg·ml^-1。前驅(qū)體溶液為各種無機(jī)酸、去離子水以及各種含金屬氧化物前驅(qū)體的混合溶液，其體積比為(20～500)：(20～500)：1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：

1、本發(fā)明在沉有造孔模板薄膜的基體上生長金屬氧化物單晶陣列薄膜，去除模板后得到金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜，通過在單晶陣列薄膜中造孔增加其比表面積是獲得高效光電極的有效手段，可以實(shí)現(xiàn)各種金屬以及復(fù)合金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜的制備。

2、本發(fā)明在沉有造孔模板薄膜的基體上生長金屬氧化物單晶陣列薄膜，去除模板后得到金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜的方法，通過選取不同的模板可有效調(diào)控孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布。

附圖說明

圖1.多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜的制備示意圖。

圖2.多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜的SEM照片。

圖3.多孔單晶金紅石TiO₂納米棒的TEM表征；其中，(a)低倍照片；(b)高分辨照片；(c)電子衍射斑點(diǎn)。

圖4.多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜的XPS圖譜；其中，(a)O 1s結(jié)合能；(b)Ti 2p結(jié)合能。橫坐標(biāo)bingding energy代表結(jié)合能(ev)，縱坐標(biāo)intensity 代表強(qiáng)度(a.u.)。

圖5.多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜的光吸收譜圖。橫坐標(biāo)Wavelength代表波長(nm)，縱坐標(biāo)Absorbance代表吸光度(a.u.)。

圖6.多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜的光電化學(xué)分解水性能圖。橫坐標(biāo)Bias(vs.Ag@AlCl)代表相對于Ag@AlCl參比電極施加的偏壓(V)，縱坐標(biāo)Current Density代表電流密度(mA·cm^-2)。

圖7.多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜的SEM照片。其中，(a)為薄膜頂部照片；(b)為薄膜側(cè)面照片。

具體實(shí)施方式

在具體實(shí)施方式中，本發(fā)明金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜的制備方法，以SiO₂納米球等作為模板，將模板通過超聲等手段單分散于前驅(qū)體溶液，通過離心等手段將模板成膜在基體上，利用水(溶劑)熱、電化學(xué)沉積以及化學(xué)氣相沉積等方法在沉有造孔模板薄膜的基體上生長金屬氧化物單晶陣列薄膜，最后通過化學(xué)溶解等方法去除模板獲得金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜，具體如下：

1、所述的基體為各種能夠支撐模板的基體，如：各種金屬片、透明導(dǎo)電玻璃(FTO、ITO等)、Si片等。

2、所述的模板為各種造孔模板，如：Al₂O₃、SiO₂、聚合物(聚苯乙烯小球等)等。

3、所述的金屬氧化物包括單一金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物，如：TiO₂、WO₃、Fe₂O₃、(Sr，Ca，Ba)TiO₃、BiVO₄、(Ca，Mg，Zn)Fe₂O₄等。

4、所述的金屬氧化物單晶陣列薄膜的生長過程包括各種物理、化學(xué)方法，如：水(溶劑)熱、電化學(xué)沉積、化學(xué)(物理)氣相沉積、激光脈沖沉積、磁控濺射等。

5、所述的模板去除方法包括溶液溶解和固相燒結(jié)等方法，如：Al₂O₃和SiO₂等可用熱堿溶液溶解去除，而聚合物模板可通過固相高溫?zé)Y(jié)去除。

6、前驅(qū)體溶液為各種無機(jī)酸(如：鹽酸、硫酸或氫氟酸等)、去離子水以及各種含金屬氧化物前驅(qū)體(如：鈦酸四丁酯、四氯化鈦或三氯化鐵等)的混合溶液，其體積比為(20～500)：(20～500)：1。

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)闡述。

實(shí)施例1

將30ml鹽酸(濃度38wt％)和30ml去離子水混合，然后在混合溶液中加入1ml鈦酸四丁酯，攪拌至澄清。將粒度為50nm的SiO₂球模板(600mg)加入上述溶液攪拌30分鐘，然后超聲1小時，靜置30～60分鐘后待大團(tuán)簇SiO₂球模板沉降完全后，得到SiO₂球模板單分散前驅(qū)體溶液。將上述分散液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，并在反應(yīng)釜底部放置透明導(dǎo)電玻璃(FTO)基體，將水熱反應(yīng)釜在轉(zhuǎn)速為5000rpm下離心，將單分散硅球原位離心沉積在FTO基體上。將反應(yīng)釜密封在不銹鋼套內(nèi)，150℃水熱處理12小時，得到金紅石TiO₂納米棒/SiO₂納米球薄膜，將此薄膜放在摩爾濃度2M的NaOH水溶液中80℃煮2小時去除掉SiO₂模板，得到多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜。本實(shí)施例中，該陣列薄膜的技術(shù)參數(shù)如下：TiO₂納米棒直徑為300～500nm，長度2μm左右，TiO₂納米棒中的孔徑約為50納米，與硅球模板的直徑吻合。

如圖1所示，多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜的制備過程如下，在水熱生長金紅石TiO₂納米棒陣列之前，在FTO透明導(dǎo)電玻璃基體上預(yù)先沉積SiO₂球模板，經(jīng)過水熱生長后去除SiO₂球模板，最后得到多孔單晶金紅石TiO₂納米棒陣列薄膜。

如圖2所示，從薄膜的SEM照片可以看出制備得到多孔納米棒陣列結(jié)構(gòu)，納米棒直徑300～500nm，長度約為2μm。

如圖3所示，從多孔單晶金紅石TiO₂納米棒的TEM表征可以看出納米棒中的孔徑約為50nm，與所有SiO₂球模板直徑一致；通過高分辨相和選區(qū)電子衍射表征，可以證實(shí)單根納米棒為單晶結(jié)構(gòu)，具有單獨(dú)一套晶格點(diǎn)陣相和周期性規(guī)整衍射斑點(diǎn)，且納米棒生長取向為<001>。

如圖4所示，從樣品的XPS表征可以看出所制備的金紅石TiO₂中沒有Ti³⁺離子的存在，全部為Ti⁴⁺。

如圖5所示，從多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜薄膜的光吸收圖譜可以看出多孔單晶金紅石TiO₂納米棒陣列薄膜在紫外區(qū)具有高的吸光強(qiáng)度。

如圖6所示，從多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜的光電化學(xué)分解水性能的表征可以看出其飽和光電流可達(dá)0.8mA·cm^-2。

實(shí)施例2

將30ml鹽酸(濃度38wt％)和30ml去離子水混合，然后在混合溶液中加入1ml四氯化鈦，攪拌至澄清。將粒度為50nm的SiO₂球模板(600mg)加入 上述溶液攪拌30分鐘，然后超聲1小時，靜置30～60分鐘后待大團(tuán)簇SiO₂球模板沉降完全后，得到SiO₂球模板單分散前驅(qū)體溶液。將上述分散液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，并在反應(yīng)釜底部放置透明導(dǎo)電玻璃(FTO)基體，將水熱反應(yīng)釜在轉(zhuǎn)速為5000rpm下離心，將單分散硅球原位離心沉積在FTO基體上。將反應(yīng)釜密封在不銹鋼套內(nèi)，150℃水熱處理12小時，得到金紅石TiO₂納米棒/SiO₂納米球薄膜，將此薄膜放在摩爾濃度2M的NaOH水溶液中80℃煮2小時去除掉SiO₂模板，得到多孔單晶金紅石TiO₂納米棒單晶陣列薄膜。

如圖7所示，從薄膜的SEM照片可以看出制備得到多孔金紅石TiO₂納米棒陣列結(jié)構(gòu)，薄膜厚度約為1μm，孔結(jié)構(gòu)貫穿整個薄膜。

實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明以SiO₂納米球等作為模板，通過分散、離心等手段將其成膜在基體上，利用水(溶劑)熱、電化學(xué)沉積以及化學(xué)(物理)氣相沉積等方法在沉有造孔模板薄膜的基體上生長金屬氧化物單晶陣列薄膜，最后通過化學(xué)溶解或高溫?zé)Y(jié)等方法去除模板獲得金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜。金屬氧化物多孔單晶陣列薄膜是光化學(xué)電池中光電極材料的理想電極結(jié)構(gòu)，兼具大的比表面積(提供更多反應(yīng)活性位以及吸光材料擔(dān)載量)和高的載流子遷移特性。