本發(fā)明涉及可以在各種用途展開的多孔質(zhì)碳材料和多孔質(zhì)碳材料的制造方法。

背景技術(shù)：

多孔質(zhì)碳材料是可以在吸附材料、分離膜、電極材料、催化劑載體等廣泛的領(lǐng)域中利用的材料，活性炭、碳納米管、中孔二氧化硅、沸石、微粒等由模板制造的模板碳等被各種研究。

其中，活性炭有效利用其大的比表面積，以吸附材料、催化劑載體等工業(yè)材料為中心而被廣泛應(yīng)用。一般而言，活性炭是通過將纖維素、樹脂等碳化而得的碳材料活化，從而形成細孔而得。然而，在活化過程中，細孔是朝著從碳材料的表面到內(nèi)部這樣的一個方向形成的，因此細孔不能成為相互連續(xù)的連通孔。因此，即使是在使活化進行從而獲得高比表面積材料的情況下，也存在被吸附材等在細孔內(nèi)流動性差、吸附物質(zhì)等到達表面需要時間等問題。此外，如果活性炭粒子凝集，則由于細孔不連通，因此還存在凝集內(nèi)部的細孔不能活用，不能充分活用本來的表面積等問題。因此，期望連續(xù)的細孔。

例如，專利文獻1中記載了關(guān)于將多孔質(zhì)碳纖維活化而形成細孔，從而制作活性碳纖維的技術(shù)，但是即使簡單地進行活化也不能形成連續(xù)的細孔。

此外，專利文獻2中記載了關(guān)于通過將可碳化材料與消失材料混合從而獲得多孔質(zhì)碳纖維的技術(shù)，但可碳化材料與消失材料是不相容的體系的組合，通過僅僅簡單地添加相容劑，還是不能形成連續(xù)的細孔。

另一方面，專利文獻3中顯示了將熱固性樹脂和熱塑性樹脂混合，在使熱固性樹脂固化后除去熱塑性樹脂，然后進行碳化，從而形成連續(xù)的細孔的例子。然而，由于表面積小，因此可以活用的用途有限制。

此外，專利文獻4中公開了一種多孔質(zhì)碳，其具有中孔和微孔，構(gòu)成中孔的外廓的碳壁是三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。然而，碳壁雖然是連續(xù)的，但通過模板粒子形成的空隙只是部分地連續(xù)，不能形成連通孔。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平2-160924號公報

專利文獻2：日本特開平2-160923號公報

專利文獻3：日本特開2004-26954號公報

專利文獻4：日本特開2010-208887號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

如上所述，迄今為止的多孔質(zhì)碳材料中沒有同時實現(xiàn)吸附物質(zhì)等可以作用的大的表面積、與不僅碳骨架連續(xù)而且存在其吸附物質(zhì)等可以容易地接近表面的連通孔的結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)碳材料。本發(fā)明提供，通過具有碳骨架和空隙形成的共連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，且賦予大的表面積，從而導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、吸附性等優(yōu)異的多孔質(zhì)碳材料。

用于解決課題的方法

本發(fā)明是一種多孔質(zhì)碳材料，其具有碳骨架和空隙分別形成連續(xù)結(jié)構(gòu)的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分，并且在表面具有平均直徑為0.01～10nm的細孔，且BET比表面積為100m²/g以上，所述共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期為0.002μm～3μm。

此外，用于制造該多孔質(zhì)碳材料的本發(fā)明的制造方法是依次具有下述工序的多孔質(zhì)碳材料的制造方法，

工序1：使可碳化樹脂10～90重量％與消失樹脂90～10重量％相容，制成樹脂混合物的工序；

工序2：利用不伴隨化學(xué)反應(yīng)的方法使該樹脂混合物相分離，進行固定化的工序；

工序3：通過燒成進行碳化的工序；

工序4：進行活化的工序。

發(fā)明效果

本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分具有大的表面積，從而吸附物質(zhì)、作用物質(zhì)等可以作用的面積變大，可以對鋰離子電池、電容器等電極材料，用于凈化、醫(yī)療等的吸附材料，導(dǎo)熱體等發(fā)揮高性能。此外，通過碳骨架連續(xù)，從而可以提高傳導(dǎo)在碳表面等產(chǎn)生的功能的性能，例如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性。而且，通過碳骨架分別相互支持結(jié)構(gòu)體的效果，從而對拉伸、壓縮等變形也具有一定程度的耐性。進而，碳骨架以外的部分以空隙的形式連續(xù)，從而可以提高吸附物質(zhì)、作用物質(zhì)等對碳表面的吸附、作用效果。

附圖說明

圖1是實施例1的多孔質(zhì)碳材料的掃描型電子顯微鏡照片。

圖2是比較例3的多孔質(zhì)碳材料的掃描型電子顯微鏡照片。

具體實施方式

<多孔質(zhì)碳材料>

〔共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分〕

本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料(以下有時簡單地稱為“材料”。)具有碳骨架與空隙分別形成連續(xù)結(jié)構(gòu)的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分。即，例如通過掃描型電子顯微鏡(SEM)等對利用鑷子等割斷在液氮中充分冷卻的試樣而得的截面進行表面觀察時，碳骨架與作為該骨架以外的部分形成的空隙形成所謂的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，具體而言，如圖1的實施例1的多孔質(zhì)碳材料的掃描型電子顯微鏡照片所例示那樣，具有在深度方向觀察到碳骨架與空隙分別連續(xù)的結(jié)構(gòu)的部分。

在本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中，通過使流體在共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的空隙中填充和/或流動，從而發(fā)揮物質(zhì)的分離、吸附、脫離等劃分特性，通過使用電解液從而也可以賦予作為電池材料的功能。此外，通過碳骨架連續(xù)，從而導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性變高。因此，作為電池材料，可以提供電阻低的、損失少的材料。此外，也可以將產(chǎn)生的熱快速向體系外傳遞，保持高的溫度均勻性。而且，通過碳部分分別相互支持結(jié)構(gòu)體的效果，從而可以制成對拉伸、壓縮等變形也具有大的耐性的材料。

作為這些共連續(xù)結(jié)構(gòu)，可舉出格子狀、整體狀(monolith)，無特別限定，但在可以發(fā)揮上述效果方面優(yōu)選整體狀。本發(fā)明中所說的整體狀，是指在共連續(xù)結(jié)構(gòu)中碳骨架形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的形態(tài)，與個別粒子凝集·連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)、或者相反地通過由除去凝集·連結(jié)的模板粒子而產(chǎn)生的空隙與其周圍的骨架形成的結(jié)構(gòu)這樣不規(guī)則的結(jié)構(gòu)有區(qū)別。

此外，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期為0.002μm～3μm。在本發(fā)明中，所謂結(jié)構(gòu)周期，是對本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料試樣入射X射線，由散射強度具有峰值的位置的散射角度θ根據(jù)下式算出的。

結(jié)構(gòu)周期：L，λ：入射X射線的波長

如果共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期為0.002μm以上，則不僅可以使流體在空隙部填充和/或流動，而且還可以通過碳骨架提高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性。結(jié)構(gòu)周期優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上。此外，如果結(jié)構(gòu)周期為3μm以下，則可以獲得高的表面積、物性。結(jié)構(gòu)周期優(yōu)選為2μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。進而，通過具有均勻的連續(xù)結(jié)構(gòu)，從而可以降低流動阻力，也可以作為理想的劃分材料利用。另外，在利用X射線進行結(jié)構(gòu)周期的解析時，關(guān)于不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分，結(jié)構(gòu)周期在上述范圍外，因此對解析無影響，以由上述式算出的結(jié)構(gòu)周期，作為共連續(xù)結(jié)構(gòu)形成部的結(jié)構(gòu)周期。

結(jié)構(gòu)周期越小，結(jié)構(gòu)越細，單位體積或單位重量的表面積越大，例如在擔載催化劑的情況下等，催化劑與流體的接觸效率提高。此外，結(jié)構(gòu)周期越大，越能夠降低壓力損失，使流體多地填充和/或流動。由此看來，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期可以根據(jù)使用的用途而適當調(diào)整。

關(guān)于本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料，具有連續(xù)空隙結(jié)構(gòu)的部分的結(jié)構(gòu)尺寸的分布小，因此適合作為吸附材料。特別適合用作具有高度的劃分特性的HPLC用柱材料。進而，也可以應(yīng)用于在具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的骨架部分的表面擔載催化劑的基材等。

此外，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率優(yōu)選為10～80％。所謂平均空隙率，是指根據(jù)以成為1±0.1(nm/像素)的方式調(diào)整的放大率且70萬像素以上的分辨率觀察利用截面拋光儀法(CP法)使包埋的試樣精密地形成的截面而得的圖像，以512×512像素設(shè)定計算所需要的著眼區(qū)域，將著眼區(qū)域的面積記為A、孔部分的面積記為B，根據(jù)下式算出的值。

平均空隙率(％)＝B/A×100

平均空隙率越高，不僅在與其他材料復(fù)合時越能夠提高填充效率，而且作為氣體、液體的流路壓力損失越小，可以提高流速；另一方面，平均空隙率越低，越耐壓縮、彎曲等施加到截面方向的力，因此處理性、在加壓條件下的使用時變得有利?？紤]到這些情況，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率優(yōu)選為15～75％的范圍，進一步優(yōu)選為18～70％的范圍。

〔細孔〕

進而，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料在表面具有平均直徑0.01～10nm的細孔。所謂表面，是指也包括碳材料的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分中的碳骨架的表面在內(nèi)，多孔質(zhì)碳材料的所有的與外部的接觸面。細孔可以形成于共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的碳骨架的表面和/或后述的實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分，但優(yōu)選至少在具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分的碳骨架的表面形成。

這樣的細孔的平均直徑優(yōu)選為0.1nm以上，進一步優(yōu)選為0.5nm以上。此外，優(yōu)選為5nm以下，進一步優(yōu)選為2nm以下。通過使細孔的平均直徑為0.01nm以上，從而可以對吸附物質(zhì)、作用物質(zhì)等發(fā)揮功能。此外，通過使細孔的平均直徑為10nm以下，從而可以有效率地表現(xiàn)吸附等功能。從有效率的吸附等觀點出發(fā)，優(yōu)選將細孔直徑適當調(diào)整為相對于目標吸附物質(zhì)等的直徑為1.1～2.0倍左右。

進而，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的細孔容積優(yōu)選為0.1cm³/g以上。細孔容積更優(yōu)選為1.0cm³/g以上，進一步優(yōu)選為1.5cm³/g以上。通過使細孔容積為0.1cm³/g以上，從而進一步提高吸附物質(zhì)、作用物質(zhì)的吸附性能等。上限不特別限定，但如果超過10cm³/g，則有多孔質(zhì)碳材料的強度下降、處理性變差的傾向，因此不優(yōu)選。

另外，在本發(fā)明中，所謂細孔的平均直徑，表示通過BJH法或MP法中任一方法獲得的測定值。即，如果BJH法或MP法的測定值中的任一者都落入0.01～10nm的范圍，則判斷為表面具有平均直徑0.01～10nm的細孔。關(guān)于細孔直徑的優(yōu)選的范圍也是同樣的。BJH法、MP法是作為細孔直徑分布解析法而被廣泛利用的方法，可以基于通過使多孔質(zhì)碳材料吸脫附氮氣而求出的脫附等溫線求出。BJH法是按照Barrett-Joyner-Halenda的標準模型，解析假定為圓筒狀的細孔的細孔容積相對于直徑的分布的方法，主要可以應(yīng)用到具有2～200nm的直徑的細孔(詳細內(nèi)容參照J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951等)。此外，MP法是下述方法：以從吸附等溫線的各點處的切線的斜率的變化求出的各區(qū)間的外部表面積與吸附層厚度(由于將細孔形狀設(shè)為圓筒形，因此相當于細孔半徑)為基礎(chǔ)，求出細孔容積，相對于吸附層厚度作圖，從而獲得細孔徑分布(詳細內(nèi)容參照Jounalof Colloid and Interface Science，26，45，1968等)，主要可以應(yīng)用到具有0.4～2nm的直徑的細孔。在本發(fā)明中，將所有的小數(shù)點后第二位四舍五入，使用求到小數(shù)點后第一位的值。

另外，在本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的空隙可能會對利用BJH法或MP法測定的細孔徑分布、細孔容積產(chǎn)生影響。即，這些測定值可能作為不僅純粹地反映細孔、還反映空隙的存在的值而得到，即使在這樣的情況下，也將利用這些方法求出的測定值判斷為本發(fā)明的細孔的平均直徑和細孔容積。此外，如果利用BJH法或MP法測定的細孔容積小于0.05cm³/g，則判斷為在材料表面沒有形成細孔。

此外，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的BET比表面積為100m²/g以上。BET比表面積優(yōu)選為1000m²/g以上，更優(yōu)選為1500m²/g以上，進一步優(yōu)選為2000m²/g以上。通過使BET比表面積為100m²/g以上，從而相對于吸附物質(zhì)、作用物質(zhì)的面積變大，性能提高。上限不特別限定，但如果超過4500m²/g，則有多孔質(zhì)碳材料的強度下降、處理性變差的傾向。另外，本發(fā)明中的BET比表面積可以依照JISR 1626(1996)，通過使多孔質(zhì)碳材料吸脫附氮氣從而測定吸附等溫線，基于BET式算出測定的數(shù)據(jù)。

〔實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分〕

本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料包含實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分(以下有時簡單稱為“不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分”。)也是優(yōu)選的方案。所謂實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分，表示在以1±0.1(nm/像素)的放大率觀察利用截面拋光儀法(CP法)形成的截面時，由于在分辨率以下而不能觀察到明確的空隙的部分以下述正方形的區(qū)域以上的面積存在，所述正方形的一邊對應(yīng)由后述的X射線算出的結(jié)構(gòu)周期L的3倍。

實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分致密地填充著碳，因此電子傳導(dǎo)性高。因此，可以將導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性保持在一定水平以上，例如在作為電池材料使用的情況下，可以將反應(yīng)熱迅速地排出到體系外，可以降低電子的授受時的阻力。此外，通過存在不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分，從而可以特別提高對壓縮破壞的耐性。

不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分的比例可以根據(jù)各用途進行適當調(diào)整。例如，在作為劃分材料而將不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分作為壁面使用的情況下、作為電池材料使用的情況下，通過使5體積％以上為不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分，從而可以防止流體從共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分漏出，可以以高水平維持導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，因此是優(yōu)選的。

此外，也可以制成共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分為流路、不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分為功能部分的功能性材料，具體而言，可以使共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的空隙作為流路流通氣體或液體，在不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分進行分離。

在不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分覆蓋共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的形態(tài)的情況下，可以使流體向構(gòu)成共連續(xù)結(jié)構(gòu)的空隙部更有效率地填充和/或流動。以后，在該形態(tài)的多孔質(zhì)碳材料中，將共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分稱為核芯層，將以覆蓋核芯層的形式形成的實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分稱為表皮層。通過具有由表皮層和核芯層構(gòu)成的不對稱結(jié)構(gòu)，從而例如在用于分離膜用途的情況下，可以將表皮層作為分離功能層、將核芯層作為流體的流路而進行有效率的過濾、分離。此外，通過具有核芯層，從而例如從纖維、膜等形態(tài)的材料的截面，不僅容易向共連續(xù)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部含浸其他素材，而且也可以作為用于物質(zhì)透過的路徑利用，因此可以作為例如分離用柱的流路、氣體分離膜的氣體流路活用。

關(guān)于核芯層的連續(xù)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選以中心部的結(jié)構(gòu)周期為0.002μm～3μm的方式形成。此外，同樣地中心部的平均空隙率優(yōu)選為10～80％。這里所謂中心部，是指在多孔質(zhì)碳材料中，假定材料的截面中的質(zhì)量分布是均勻時的重心，例如在粉體的情況下，直接是重心，在材料的形態(tài)為具有圓形截面的纖維的情況下，是指在與纖維軸直交的截面中，距離纖維表面的距離相同的點。但是，在難以明確地定義重心的膜形狀的情況下，在與TD或MD方向直交的截面中從膜表面引垂線，將該垂線上的膜厚度的二分之一的大小的點的集合作為中心部。此外，同樣地，在重心不存在于材料中的中空纖維的情況下，從中空纖維外表面的切線引垂線，將垂線上存在于材料厚度的二分之一的尺寸的點的集合作為中心部。結(jié)構(gòu)周期可以通過上述的X射線測定。

表皮層是以覆蓋核芯層的方式形成于核芯層的周圍的實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分。對表皮層的厚度不特別限定，可以根據(jù)材料的用途進行適當選擇，但如果過厚，則作為多孔質(zhì)碳材料，可觀察到空隙率下降的傾向，因此優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，最優(yōu)選為20μm以下。這里關(guān)于下限也不特別限定，但從保持材料的形態(tài)，發(fā)揮與核芯層相區(qū)別的功能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1nm以上。

〔多孔質(zhì)碳材料的形狀〕

對本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的形狀不特別限定，可舉出例如塊狀、棒狀、平板狀、圓盤狀、球狀等，其中，優(yōu)選為纖維狀、膜狀或粉末狀的形態(tài)。

所謂纖維狀的形態(tài)，是指平均長度相對于平均直徑為100倍以上的形態(tài)，可以是單纖維、長纖維，也可以是毛束、短纖維、短切纖維。此外，截面的形狀不受任何限制，可以為圓形截面、三角截面等多葉截面、扁平截面、中空截面等任意的形狀。

特別是在將具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的核芯層作為芯，在其周圍形成有實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的表皮層的纖維的情況下，可以使流體在核芯層填充和/或流動，特別是使電解液流動的情況下，可以在共連續(xù)結(jié)構(gòu)內(nèi)進行有效率的電化學(xué)反應(yīng)。此外，在高壓下使流體填充和/或流動時，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的碳骨架具有相互支持的結(jié)構(gòu)，因此顯示高的壓縮耐性，可以有效率地使流體填充和/或流動。

對纖維的平均直徑不特別限定，可以根據(jù)用途任意決定，但從維持處理性、多孔質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10nm以上。此外，從確保彎曲剛性、提高處理性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5000μm以下。

關(guān)于膜狀的形態(tài)，可以使共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分與其他素材復(fù)合而直接作為片使用，因此可以適用于例如電池材料的電極、電磁波屏蔽材料等用途。特別是在具有：具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的核芯層、與在其一面或兩面具有實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的表皮層的膜的情況下，表皮層可以以高水平維持導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，作為適合與其他素材的粘接等的界面發(fā)揮功能，因此是優(yōu)選的方案。進而，如果該表皮層是僅在膜的一面形成的形態(tài)，則作為共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的核芯層與其他素材的復(fù)合變得容易，因此是優(yōu)選的。

對膜的厚度不特別限定，可以根據(jù)用途任意決定，但在考慮處理性的情況下，優(yōu)選為10nm以上，從防止彎曲引起的破損的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5000μm以下。

粒子狀的形態(tài)適用于例如電極等電池材料用途等。通過使不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分占1個粒子中的一部分，不僅可以提高粒子內(nèi)的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，而且可以期待提高粒子自身的壓縮強度、高壓下的性能劣化變少等效果，因此是優(yōu)選的。

此外，粒子的直徑不特別限定，可以根據(jù)用途進行適當選擇，但如果是10nm～10mm的范圍，則操作變得容易，因此是優(yōu)選的。特別是如果為10μm以下，則例如作為形成糊劑的固體成分，可獲得非常光滑的成分，因此可以防止涂布等工序中的糊劑剝落、開裂等缺點。另一方面，如果為0.1μm以上，則在制作與樹脂的復(fù)合材料的情況下，可以充分發(fā)揮作為填料的強度提高效果，因此是優(yōu)選的。

<多孔質(zhì)碳材料的制造方法>

作為一例，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料可以通過具有下述工序的制造方法來制造：使可碳化樹脂10～90重量％與消失樹脂90～10重量％相容，制成樹脂混合物的工序(工序1)，使相容狀態(tài)的樹脂混合物相分離，進行固定化的工序(工序2)，通過加熱燒成進行碳化的工序(工序3)，使碳化物活化的工序(工序4)。

〔工序1〕

工序1是使可碳化樹脂10～90重量％與消失樹脂90～10重量％相容，制成樹脂混合物的工序。

這里所說的可碳化樹脂，是通過燒成而碳化，以碳材料形式殘存的樹脂，優(yōu)選碳化收率為40％以上的可碳化樹脂。例如，可以使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂這兩者，作為熱塑性樹脂的例子，可舉出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯，作為熱固性樹脂的例子，可舉出不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚酰亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質(zhì)素樹脂、氨基甲酸酯樹脂等。從成本、生產(chǎn)性方面出發(fā)，優(yōu)選聚丙烯腈、酚樹脂，更優(yōu)選聚丙烯腈。特別是在本發(fā)明中，通過聚丙烯腈可獲得高比表面積，因此是優(yōu)選的方案。這些樹脂可以單獨使用，也可以以混合的狀態(tài)使用。這里所說的碳化收率，是指利用熱重量測定(TG)法，測定在氮氣氣氛下、以10℃/分鐘進行升溫時的重量變化，是室溫下的重量與800℃下的重量的差除以室溫下的重量而得的值。

此外，所謂消失樹脂，是在后述的工序2之后可以除去的樹脂，優(yōu)選可以在與不熔化處理同時或不熔化處理后或與燒成同時、中的至少任一階段除去的樹脂。關(guān)于除去率，優(yōu)選在最終變?yōu)槎嗫踪|(zhì)碳材料時為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。關(guān)于除去消失樹脂的方法不特別限定，優(yōu)選使用利用化學(xué)試劑進行解聚等從而化學(xué)地除去的方法，通過溶解消失樹脂的溶劑來除去的方法，進行加熱通過熱分解使消失樹脂低分子量化從而除去的方法等。這些方法可以單獨或組合使用，在組合實施的情況下，可以將它們同時實施，也可以分別實施。

作為化學(xué)地除去的方法，從經(jīng)濟性、處理性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用酸或堿進行水解的方法。作為容易受到由酸或堿引起的水解的樹脂，可舉出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。

作為通過溶解消失樹脂的溶劑進行除去的方法，可以舉出對混合的可碳化樹脂與消失樹脂連續(xù)地供給溶劑，溶解、除去消失樹脂的方法；通過分批式進行混合，溶解、除去消失樹脂的方法等作為優(yōu)選的例子。

作為適合利用溶劑進行除去的方法的消失樹脂的具體的例子，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，從在溶劑中的溶解性出發(fā)，更優(yōu)選為非晶性的樹脂，作為其例子，可舉出聚苯乙烯、甲基丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮。

作為通過熱分解使消失樹脂低分子量化而除去的方法，可舉出將混合的可碳化樹脂與消失樹脂通過分批式進行加熱而進行熱分解的方法，將連續(xù)地混合的可碳化樹脂與消失樹脂連續(xù)地供給到加熱源中，同時進行加熱而進行熱分解的方法。

關(guān)于消失樹脂，其中，優(yōu)選為在后述的工序3中，在通過燒成將可碳化樹脂碳化時通過熱分解而消失的樹脂，優(yōu)選在后述的可碳化樹脂的不熔化處理時不發(fā)生大的化學(xué)變化，且燒成后的碳化收率小于10％的樹脂。作為這樣的消失樹脂的具體的例子，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，這些消失樹脂可以單獨使用，也可以以混合的狀態(tài)使用。

在工序1中，使可碳化樹脂與消失樹脂相容，制成樹脂混合物(聚合物合金)。這里所說的“相容”，是指通過適當?shù)剡x擇溫度和/或溶劑的條件，從而作出通過光學(xué)顯微鏡觀察不到可碳化樹脂與消失樹脂的相分離結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。

可碳化樹脂與消失樹脂可以僅僅通過樹脂彼此的混合而相容，也可以通過添加溶劑等而使其相容。

作為多種樹脂相容的體系，可舉出顯示在低溫下處于相分離狀態(tài)但在高溫下成為1相的上限臨界共溶溫度(UCST)型的相圖的體系，相反地顯示在高溫下處于相分離狀態(tài)但在低溫下成為1相的下限臨界共溶溫度(LCST)型的相圖的體系等。此外，特別是在可碳化樹脂與消失樹脂中的至少一者溶解于溶劑的體系的情況下，通過非溶劑的滲透來誘發(fā)后述的相分離的情況也可以作為優(yōu)選的例子舉出。

關(guān)于添加的溶劑不特別限定，但優(yōu)選與成為溶解性的指標的可碳化樹脂與消失樹脂的溶解度參數(shù)(SP值)的平均值之差的絕對值為5.0以內(nèi)。已知與SP值的平均值之差的絕對值越小，溶解性越高，因此優(yōu)選沒有差。此外，與SP值的平均值的差的絕對值越大，溶解性變得越低，越難以取得可碳化樹脂與消失樹脂的相容狀態(tài)。由此，與SP值的平均值之差的絕對值優(yōu)選為3.0以下，最優(yōu)選為2.0以下。

作為相容的體系的具體的可碳化樹脂與消失樹脂的組合例，如果是不包含溶劑的體系，則可舉出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作為包含溶劑的體系的具體的組合例，可舉出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。

關(guān)于將可碳化樹脂與消失樹脂混合的方法不進行限定，只要能夠均勻地混合，就可以采用公知的各種混合方式。作為具體例，可舉出具有攪拌翼的旋轉(zhuǎn)式的混合機、利用螺桿的混煉擠出機等。

此外，使混合可碳化樹脂與消失樹脂時的溫度(混合溫度)為可碳化樹脂與消失樹脂共同軟化的溫度以上也是優(yōu)選的方案。這里所謂的軟化的溫度，如果可碳化樹脂或消失樹脂為結(jié)晶性高分子則選擇熔點，如果是非晶性樹脂則選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，只要適當選擇即可。通過使混合溫度為可碳化樹脂與消失樹脂共同軟化的溫度以上，從而可以降低兩者的粘性，因此能夠進行更有效率的攪拌、混合。關(guān)于混合溫度的上限不特別限定，但從防止熱分解引起的樹脂的劣化，獲得品質(zhì)優(yōu)異的多孔質(zhì)碳材料的前體的觀點出發(fā)，優(yōu)選為400℃以下。

此外，在工序1中，相對于可碳化樹脂10～90重量％，混合消失樹脂90～10重量％。如果可碳化樹脂與消失樹脂在所述范圍內(nèi)，則能夠任意地設(shè)計最合適的空隙尺寸、空隙率，因此是優(yōu)選的。如果可碳化樹脂為10重量％以上，則不僅能夠保持碳化后的材料的力學(xué)強度，而且收率提高，因此是優(yōu)選的。此外，如果可碳化的材料為90重量％以下，則消失樹脂能夠有效率地形成空隙，因此是優(yōu)選的。

關(guān)于可碳化樹脂與消失樹脂的混合比，可以考慮材料各自的相容性而在上述的范圍內(nèi)任意選擇。具體而言，通常樹脂彼此的相容性隨著其組成比接近1:1而惡化，因此在選擇相容性不太高的體系作為原料的情況下，通過增加、減少可碳化樹脂的量等，接近所謂的偏組成從而改善相容性，這也可以作為優(yōu)選的方案舉出。

此外，在混合可碳化樹脂與消失樹脂時，添加溶劑也是優(yōu)選的方案。通過添加溶劑，從而不僅降低可碳化樹脂與消失樹脂的粘性，容易成型，而且容易使可碳化樹脂與消失樹脂相容化。這里所說的溶劑也不特別限定，只要能夠使可碳化樹脂、消失樹脂中至少任一者溶解、膨潤而在常溫下為液體即可，如果是將可碳化樹脂和消失樹脂都溶解的溶劑，則能夠提高兩者的相容性，因此是更優(yōu)選的方案。

關(guān)于溶劑的添加量，從提高可碳化樹脂與消失樹脂的相容性，降低粘性，改善流動性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量為20重量％以上。此外，另一方面，從伴隨溶劑的回收、再利用的成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量為90重量％以下。

〔工序2〕

工序2是如下工序：利用不伴隨化學(xué)反應(yīng)的方法使在工序1中相容了的狀態(tài)的樹脂混合物相分離，形成微細結(jié)構(gòu)，進行固定化。

混合了的可碳化樹脂與消失樹脂的相分離可以通過各種物理·化學(xué)的方法誘發(fā)，可舉出例如通過溫度變化來誘發(fā)相分離的熱誘導(dǎo)相分離法、通過添加非溶劑來誘發(fā)相分離的非溶劑誘導(dǎo)相分離法、通過物理的場來誘發(fā)相分離的流動誘導(dǎo)相分離法、取向誘導(dǎo)相分離法、電場誘導(dǎo)相分離法、磁場誘導(dǎo)相分離法、壓力誘導(dǎo)相分離法、利用化學(xué)反應(yīng)來誘發(fā)相分離的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法等各種相分離法，在本發(fā)明的制造方法中，反應(yīng)誘導(dǎo)相分離由于后述的理由排除。其中，熱誘導(dǎo)相分離法、非溶劑誘導(dǎo)相分離法在可以容易地制造本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料方面是優(yōu)選的。

這些相分離法可以單獨或組合使用。組合使用的情況下的具體的方法可舉出例如通過凝固浴引起非溶劑誘導(dǎo)相分離后，進行加熱引起熱誘導(dǎo)相分離的方法，控制凝固浴的溫度來同時引起非溶劑誘導(dǎo)相分離和熱誘導(dǎo)相分離的方法，使從口模排出的材料冷卻而引起熱誘導(dǎo)相分離，然后使其與非溶劑接觸的方法等。

上述所謂的相分離時不伴隨化學(xué)反應(yīng)，是指混合的可碳化樹脂或消失樹脂在混合前后其一級結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。所謂一級結(jié)構(gòu)，表示構(gòu)成可碳化樹脂或消失樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過在相分離時不伴隨聚合等化學(xué)反應(yīng)，能夠抑制大幅的彈性模量提高等特性變化，能夠容易地成型為纖維、膜等任意的結(jié)構(gòu)體。另外，作為本發(fā)明的制造方法，從能夠以更低成本穩(wěn)定地生產(chǎn)這樣的觀點出發(fā)，伴隨化學(xué)反應(yīng)的相分離被排除，但本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料不受本發(fā)明的制造方法限定，這點如上所述。

〔消失樹脂的除去〕

優(yōu)選在將工序2中相分離后的微細結(jié)構(gòu)固定化了的樹脂混合物提供給碳化工序(工序3)前或與碳化工序同時、或在這兩者進行消失樹脂的除去處理。除去處理的方法不特別限定，只要能夠除去消失樹脂即可。具體而言，優(yōu)選使用酸、堿、酶將消失樹脂化學(xué)地分解、低分子量化從而除去的方法，通過溶解消失樹脂的溶劑而溶解除去的方法，使用電子射線、γ射線、紫外線、紅外線等放射線、熱而將消失樹脂分解除去的方法等。

特別是在可以通過熱分解而將消失樹脂除去處理的情況下，可以預(yù)先在消失樹脂的80重量％以上消失的溫度下進行熱處理，也可以在碳化工序(工序3)或后述的不熔化處理中將消失樹脂熱分解、氣化從而除去。從減少工序數(shù)，提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，選擇在碳化工序(工序3)或后述的不熔化處理中與熱處理同時地將消失樹脂熱分解、氣化從而除去的方法是更優(yōu)選的方案。

〔不熔化處理〕

作為在工序2中相分離后的微細結(jié)構(gòu)固定化了的樹脂混合物的前體材料，優(yōu)選在提供給碳化工序(工序3)前進行不熔化處理。不熔化處理的方法不特別限定，可以使用公知的方法。作為具體的方法，可舉出通過在氧氣存在下進行加熱從而引起氧化交聯(lián)的方法，照射電子射線、γ射線等高能量射線從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，將具有反應(yīng)性基團的物質(zhì)含浸、混合從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法等，其中，從工藝簡便、能夠?qū)⒅圃斐杀疽种频玫头矫娉霭l(fā)，通過在氧氣存在下進行加熱從而引起氧化交聯(lián)的方法是優(yōu)選的。這些方法可以單獨或組合使用，可以將它們同時使用，也可以分別使用。

關(guān)于通過在氧氣存在下進行加熱從而引起氧化交聯(lián)的方法中的加熱溫度，從高效率地促進交聯(lián)反應(yīng)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為150℃以上，從防止由可碳化樹脂的熱分解、燃燒等引起重量損失而導(dǎo)致的收率惡化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為350℃以下。

此外，對于處理中的氧氣濃度不特別限定，但供給具有18％以上的氧氣濃度的氣體，特別是直接供給空氣能夠?qū)⒅圃斐杀疽种频玫停虼耸莾?yōu)選的。關(guān)于氣體的供給方法不特別限定，可舉出將空氣直接供給到加熱裝置內(nèi)的方法，使用儲氣罐等將純氧氣供給到加熱裝置內(nèi)的方法等。

作為照射電子射線、γ射線等高能量射線從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，可舉出使用市售的電子射線發(fā)生裝置、γ射線發(fā)生裝置等，對可碳化樹脂照射電子射線、γ射線等，從而誘發(fā)交聯(lián)的方法。從通過照射來有效率的導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)出發(fā)，照射強度的下限優(yōu)選為1kGy以上，從防止由主鏈的切斷引起分子量下降從而導(dǎo)致材料強度下降的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1000kGy以下。

將具有反應(yīng)性基團的物質(zhì)含浸、混合從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法可舉出使具有反應(yīng)性基團的低分子量化合物含浸在樹脂混合物中，進行加熱或照射高能量射線從而促進交聯(lián)反應(yīng)的方法；預(yù)先將具有反應(yīng)性基團的低分子量化合物混合，進行加熱或照射高能量射線從而促進交聯(lián)反應(yīng)的方法等。

此外，在不熔化處理時，同時進行消失樹脂的除去可以期待由工序數(shù)減少引起的低成本化的優(yōu)勢，因此也是優(yōu)選的。

〔工序3〕

工序3是如下工序：將在工序2中相分離后的微細結(jié)構(gòu)固定化了的樹脂混合物、或者將已經(jīng)除去消失樹脂的情況下的可碳化樹脂進行燒成，碳化從而獲得碳化物。

燒成優(yōu)選通過在惰性氣體氣氛中加熱至600℃以上來進行。這里所謂的惰性氣體，是指在加熱時化學(xué)地惰性，作為具體例，為氦氣、氖氣、氮氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳等。其中，使用氮氣、氬氣從經(jīng)濟的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。在使碳化溫度為1500℃以上的情況下，從抑制氮化物形成的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氬氣。

此外，惰性氣體的流量只要是使加熱裝置內(nèi)的氧氣濃度充分下降的量即可，優(yōu)選根據(jù)加熱裝置的大小、原料的供給量、加熱溫度等適當選擇最合適值。關(guān)于流量的上限不特別限定，從經(jīng)濟性、使加熱裝置內(nèi)的溫度變化小的觀點出發(fā)，優(yōu)選結(jié)合溫度分布、加熱裝置的設(shè)計來適當設(shè)定。此外，如果能夠?qū)⑻蓟瘯r產(chǎn)生的氣體充分地排出到體系外，則可以獲得品質(zhì)優(yōu)異的多孔質(zhì)碳材料，因此是更優(yōu)選的方案，由此，優(yōu)選以使體系內(nèi)產(chǎn)生的氣體濃度為3,000ppm以下的方式確定惰性氣體的流量。

加熱的溫度的上限不限定，但如果是3000℃以下，則設(shè)備不需要特殊的加工，因此從經(jīng)濟的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。此外，為了提高BET比表面積，優(yōu)選為1500℃以下，更優(yōu)選為1000℃以下。

關(guān)于連續(xù)地進行碳化處理時的加熱方法，使用滾筒、輸送帶等將材料連續(xù)地供給到保持在一定溫度的加熱裝置內(nèi)同時取出的方法能夠提高生產(chǎn)性，因此是優(yōu)選的。

另一方面，在加熱裝置內(nèi)進行分批式處理時的升溫速度、降溫速度的下限不特別限定，但縮短升溫、降溫消耗的時間能夠提高生產(chǎn)性，因此優(yōu)選1℃/分鐘以上的速度。此外，升溫速度、降溫速度的上限不特別限定，但優(yōu)選比構(gòu)成加熱裝置的材料的耐熱沖擊特性慢。

〔工序4〕

工序4是將在工序3中得到的碳化物活化從而獲得多孔質(zhì)碳材料的工序。作為活化的方法，氣體活化法、化學(xué)試劑活化法等、不特別限定。所謂氣體活化法，是使用氧氣、水蒸氣、二氧化碳、空氣等作為活化劑，在400～1500℃、優(yōu)選為500～900℃加熱數(shù)分鐘至數(shù)小時從而形成細孔的方法。此外，所謂化學(xué)試劑活化法，是使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸、硫酸鈉、硫酸鉀等中的1種或2種以上作為活化劑，加熱處理數(shù)分鐘至數(shù)小時的方法，根據(jù)需要利用水、鹽酸等進行洗滌，然后調(diào)節(jié)pH，進行干燥。

通過使活化進一步進行，或者增加活化劑的混合量，一般有BET比表面積增加、細孔徑擴大的傾向。此外，關(guān)于活化劑的混合量，相對于作為對象的碳原料，優(yōu)選為0.5重量份以上，更優(yōu)選為1.0重量份以上，進一步優(yōu)選為4重量份以上。上限不特別限定，但一般為10重量份以下。此外，與氣體活化法相比，化學(xué)試劑活化法有細孔徑擴大的傾向。

在本發(fā)明中，由于能夠增大細孔徑、或者增加BET比表面積，因此優(yōu)選采用化學(xué)試劑活化法。其中，優(yōu)選采用利用氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鉀等堿性藥劑進行活化的方法。

在利用堿性藥劑進行活化的情況下，酸性官能團量有增大的傾向，根據(jù)用途有時會不優(yōu)選。此時，通過在氮氣氣氛下進行加熱處理，從而也可以使其降低。

〔粉碎處理〕

將經(jīng)過工序3碳化而得的碳化物粉碎處理，然后進行工序4的活化的多孔質(zhì)碳材料、或者將經(jīng)過工序4的活化而形成了細孔的多孔質(zhì)碳材料粉碎處理從而制成粒子狀的多孔質(zhì)碳材料，也是本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的一種方案。粉碎處理可以選擇以往公知的方法，優(yōu)選根據(jù)實施粉碎處理后的粒度、處理量來適當選擇。作為粉碎處理方法的例子，可以例示出球磨機、珠磨機、噴射磨機等。粉碎處理可以是連續(xù)式也可以是分批式，但從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為連續(xù)式。填充在球磨機中的填充材料可以適當選擇，但對于不優(yōu)選金屬材料的混入的用途，優(yōu)選使用基于氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等金屬氧化物的材料，或者以不銹鋼、鐵等為芯，涂布了尼龍、聚烯烴、氟化聚烯烴等的材料，如果是除此以外的用途，則優(yōu)選使用不銹鋼、鎳、鐵等金屬。

此外，在粉碎時，從提高粉碎效率方面出發(fā)，使用粉碎助劑也是優(yōu)選的方案。粉碎助劑可以從水、醇或二醇、酮等中任意選擇。從獲得的容易度、成本的觀點出發(fā)，醇優(yōu)選乙醇、甲醇，在為二醇的情況下，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在為酮的情況下，優(yōu)選丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等。

實施了粉碎處理的碳化物通過進行分級而粒度均勻，例如以填充材料、糊劑的添加劑等可以形成均勻的結(jié)構(gòu)體。因此，能夠使填充效率、糊劑的涂布工序穩(wěn)定化，提高生產(chǎn)效率，可以期待低成本化。關(guān)于粒徑，優(yōu)選根據(jù)粉碎處理后的碳化物的用途來適當選擇。

實施例

以下記載本發(fā)明的優(yōu)選的實施例，但本發(fā)明不受這些記載任何限制。

<評價方法>

〔連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期〕

將多孔質(zhì)碳材料用試樣板夾住，調(diào)整光源、試樣和二維檢測器的位置，以便從由CuKα射線光源得到的X射線源得到散射角度小于10度的信息。根據(jù)由二維檢測器得到的圖像數(shù)據(jù)(輝度信息)，將受到射束攔阻物的影響的中心部分除外，從射束中心設(shè)置矢徑，將每1°角度的360°的輝度值進行合算，從而獲得散射強度分布曲線。根據(jù)下式，由所得的曲線中具有峰的位置的散射角度θ獲得連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期。

結(jié)構(gòu)周期：L，λ：入射X射線的波長

〔平均空隙率〕

將多孔質(zhì)碳材料包埋在樹脂中，然后，用剃刀等使多孔質(zhì)碳材料的截面露出，使用日本電子制SM-09010，在加速電壓5.5kV下對試樣表面照射氬離子束，實施蝕刻。是指根據(jù)利用掃描型二次電子顯微鏡，以使材料中心部為1±0.1(nm/像素)的方式調(diào)整的放大率且70萬像素以上的分辨率觀察所得的多孔質(zhì)碳材料的截面而得的圖像，以512×512像素設(shè)定計算所需要的著眼區(qū)域，將著眼區(qū)域的面積記為A、孔部分或消失樹脂部分的面積記為B，根據(jù)下式算出。

平均空隙率(％)＝B/A×100

〔BET比表面積、細孔直徑〕

在300℃進行約5小時減壓脫氣，然后使用日本ベル社制的“BELSORP-18PLUS-HT”，使用液氮，通過多點法測定在77K的溫度下的氮氣吸脫附。表面積通過BET法進行，細孔分布解析(細孔直徑、細孔容積)通過MP法或BJH法進行。

[實施例1]

將70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15萬，碳收率58％)、70g的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(MW4萬)、以及作為溶劑的400g的和研藥制二甲基亞砜(DMSO)投入到可分離式燒瓶中，一邊進行3小時攪拌和回流，一邊在150℃調(diào)制均勻且透明的溶液。此時聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯烷酮的濃度分別為13重量％。

將所得的DMSO溶液冷卻至25℃，然后從的單孔口模以3ml/分鐘排出溶液，導(dǎo)入到保持在25℃的純水的凝固浴，然后以5m/分鐘的速度拉取，堆積在平底皿(バット)上，從而獲得原絲。此時，將氣隙(air gap)設(shè)為5mm，此外，凝固浴中的浸漬長度設(shè)為15cm。所得的原絲是半透明的，引起了相分離。

利用保持在25℃的循環(huán)式干燥機將所得的原絲進行1小時干燥，使原絲表面的水分干燥，然后在25℃進行5小時的真空干燥，獲得干燥后的作為前體材料的原絲。

然后將作為前體材料的原絲投入到保持在250℃的電爐中，在氧氣氣氛下進行1小時加熱，從而進行不熔化處理。進行了不熔化處理的原絲變?yōu)楹谏?/p>

在氮氣流量1升/分鐘、升溫速度10℃/分鐘、到達溫度850℃、保持時間1分鐘的條件下對所得的不熔化原絲進行碳化處理，從而制成具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳纖維。如果解析其截面，則纖維直徑為150μm，作為不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分的表皮層的厚度為5μm。此外，纖維中心部形成均勻的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。

接著，使用球磨機進行粉碎，然后混合相對于碳化物為4倍量的氫氧化鉀，投入至回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，在氮氣流通下升溫至800℃。進行1小時30分鐘活化處理，然后進行降溫，然后使用水和稀鹽酸進行洗滌直到洗滌液變?yōu)閜H7附近。關(guān)于所得的碳粒子，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為40％，結(jié)構(gòu)周期為76nm。此外，形成包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分作為粒子的一部分的結(jié)構(gòu)。BET比表面積為2610m²/g，利用MP法測得的細孔的平均直徑為0.7nm、細孔容積為2.1cm³/g。將結(jié)果示于表1。

[實施例2]

在活化處理中，使用氫氧化鈉代替氫氧化鉀，除此以外，與實施例1同樣地進行。所得的多孔質(zhì)碳粒子與實施例1同樣地，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為40％，結(jié)構(gòu)周期為76nm。此外，形成包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分作為粒子的一部分的結(jié)構(gòu)。另一方面，BET比表面積為2554m²/g，基本是同等的，但利用MP法測得的細孔的平均直徑為1.5nm，擴大了1倍，細孔容積為1.9cm³/g。將結(jié)果示于表1。

[實施例3]

代替實施例1中的堿活化而進行了水蒸氣活化。即，利用球磨機將與實施例1同樣操作而得的碳纖維進行粉碎，然后投入到回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，在氮氣流通下升溫至850℃。在達到850℃后，向回轉(zhuǎn)窯內(nèi)供給水蒸氣和氮氣，進行2小時水蒸氣活化?；罨幚砗?，與實施例1同樣地進行洗滌。所得的多孔質(zhì)碳粉末與實施例1同樣地，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為40％，結(jié)構(gòu)周期為76nm。此外，形成包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分作為粒子的一部分的結(jié)構(gòu)。另一方面，BET比表面積低至405m²/g，利用MP法測得的細孔的平均直徑為0.4nm，變?yōu)榧s一半，細孔容積也小至0.2cm³/g。將結(jié)果示于表1。

[實施例4]

使聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯烷酮的濃度分別為7.5重量％，除此以外與實施例1同樣地獲得碳纖維。所得的多孔質(zhì)碳纖維即多孔質(zhì)碳材料的中心部的平均空隙率為45％，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期為230nm，比實施例1大。作為不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分的表皮層的厚度與實施例1同樣地為5μm。此外，在纖維中心部形成了均勻的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。

接著，使用球磨機進行粉碎，然后進行活化處理。即，混合相對于碳化物為4倍量的氫氧化鉀，投入到回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，在氮氣流通下升溫至850℃。進行1小時30分處理，然后進行降溫，然后使用水和稀鹽酸進行洗滌直至洗滌液為pH7附近。所得的多孔質(zhì)碳粉末的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為40％，結(jié)構(gòu)周期為230nm。此外，形成包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分作為粒子的一部分的結(jié)構(gòu)。BET比表面積為2012m²/g，利用MP法測得的細孔的平均直徑為0.8nm、細孔容積為2.0cm³/g。將結(jié)果示于表1。

[實施例5]

在實施例1中，利用噴霧來賦予水代替凝固浴，除此以外與實施例1同樣地進行從而獲得多孔質(zhì)碳粒子。共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為50％，結(jié)構(gòu)周期為1800nm。此外，形成包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分作為粒子的一部分的結(jié)構(gòu)。BET比表面積為1853m²/g，利用MP法測得的細孔的平均直徑為0.8nm、細孔容積為2.0cm³/g。將結(jié)果示于表1。

[實施例6]

在實施例1中，使燒成溫度為1500℃，除此以外與實施例1同樣地進行從而獲得多孔質(zhì)碳粒子。共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為40％，結(jié)構(gòu)周期為76nm。此外，形成包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分作為粒子的一部分的結(jié)構(gòu)。BET比表面積為378m²/g，利用MP法測得的細孔的平均直徑為1.4nm、細孔容積為0.2cm³/g。將結(jié)果示于表1。

[比較例1]

將由丙烯腈98摩爾％、甲基丙烯酸2摩爾％構(gòu)成的比粘度為0.24的丙烯腈共聚物(PAN共聚物)60重量％、與甲基丙烯酸甲酯99摩爾％、丙烯酸甲酯1摩爾％、比粘度為0.21的熱分解性共聚物(PMMA共聚物)40重量％構(gòu)成的兩共聚物混合，在作為溶劑的二甲基甲酰胺(DMF)中以使兩共聚物的混合物的溶液濃度為24.8重量％的方式溶解，制成DMF混合溶液。通過目視所得的溶液是均勻的，但在利用光學(xué)顯微鏡觀察的情況下，觀測到液滴，在溶液的階段已經(jīng)進行了相分離。

使用該DMF混合溶液，利用與實施例1同樣的方法進行紡絲、不熔化、碳化處理，獲得碳纖維。所得的碳纖維的截面內(nèi)的孔形狀、尺寸不均勻，表皮層不清楚。特別是在表皮層部分形成多個孔，因此是難以與其他素材復(fù)合、作為分離膜素材使用的形狀。此外，嘗試算出結(jié)構(gòu)周期，但所得的光譜中不存在峰，結(jié)構(gòu)的均勻性差。將結(jié)果示于表1。

[比較例2]

向聚乙烯醇(平均聚合度2000)中以1:1添加氧化鎂(平均粒徑500nm)，然后投入到回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，在氬氣流通下升溫至900℃。進行1小時處理，然后利用稀硫酸水溶液和水進行洗滌，獲得多孔質(zhì)碳。所得的多孔質(zhì)碳的截面內(nèi)的孔形狀、尺寸不均勻，嘗試算出結(jié)構(gòu)周期，但所得的光譜中不存在峰，結(jié)構(gòu)的均勻性差。將結(jié)果示于表1。

[比較例3]

不進行活化處理，除此以外與實施例1同樣地進行。所得的多孔質(zhì)碳粒子與實施例1同樣地共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為40％，結(jié)構(gòu)周期為76nm。此外，形成包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分作為粒子的一部分的結(jié)構(gòu)。然而，BET比表面積小至35m²/g，利用MP法也不能確認細孔。將結(jié)果示于表1。

[比較例4]向群榮化學(xué)(株)社制苯酚甲階酚醛樹脂(級別：PL2211)的50重量％甲醇溶液100g添加和光純藥(株)社制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g、丙酮100g，進行攪拌，將PMMA溶解。將制作的溶液注入到聚四氟乙烯制的器皿中，在室溫下進行3天干燥。進而，在真空烘箱中，在23℃進行2天除去溶劑，然后將烘箱的溫度設(shè)定為40℃，為了完全除去溶劑而進行2天干燥。利用37t加壓成型機，將所得的琥珀色的固體樣品以成型壓力為10kgf/cm²、溫度180℃、10分鐘的條件成型縱×橫×高＝50mm×50mm×5mm的平板。在丙酮中攪拌洗滌該樣品2天，完全地除去PMMA成分。然后，利用硅碳棒爐在1L/min的氮氣流通下，以2℃/min的升溫速度升溫至700℃，然后在該溫度保持1小時，進行燒成，從而制作樣品(多孔質(zhì)材料)。在所得的樣品中觀察具有20～30nm的直徑的細孔，但利用MP法檢測不到2nm以下的細孔。此外，所得的樣品的表面積低至71m²/g。將結(jié)果示于表1。

[表1]