本發(fā)明涉及堿性含銅蝕刻液領域，尤其是一種失效堿性含銅蝕刻液的回收方法。

背景技術：
印刷電路板(PCB)在堿性蝕刻過程中常采用堿性銅氨(Cu(NH3)4Cl2)溶液作為蝕刻液。蝕刻液的主要成分為CuCl2、NH4Cl、NH3·H2O，其濃度分別約為95g/L、127g/L、470ml/L。在蝕刻過程中,堿性銅氨(Cu(NH3)4Cl2)溶液中的Cu(Ⅱ)與銅反應生成Cu(Ⅰ)從而逐漸失去蝕刻能力。目前，失效的堿性含銅蝕刻液處理方法主要有氧化還原、沉淀、電解、膜分離及溶劑萃取等方法進行回收利用。這些方法存在著回收銅的品位不高、工藝復雜、析出氯氣、破壞蝕刻液的化學組成、產生二次污染、回收成本高等問題。因此，一種工藝簡單、回收銅的純度高的失效堿性含銅蝕刻液的回收方法成為解決問題的關鍵。

技術實現要素：
作為各種廣泛且細致的研究和實驗的結果，本發(fā)明的發(fā)明人已經發(fā)現：首先用氧化劑(如O2、H2O2、O3等)將失效堿性含銅蝕刻液中的Cu(Ⅰ)氧化生成Cu(Ⅱ)；然后向失效堿性含銅蝕刻液中加入二乙基二硫代氨基甲酸銨(DDTC-NH4)，Cu(Ⅱ)與二乙基二硫代氨基甲酸銨反應生成二乙基二硫代氨基甲酸銅((DDTC)2-Cu)沉淀和氯化銨。分離沉淀后使失效堿性含銅蝕刻液再生，重新得到利用。二乙基二硫代氨基甲酸銅沉淀經處理后生成二乙基二硫代氨基甲酸銨和硫酸銅。本發(fā)明的一個目的提供一種失效堿性含銅蝕刻液的回收方法，其工期簡單，回收銅的純度高，不產生二次污染。為實現上述目的，本發(fā)明提供一種失效堿性含銅蝕刻液的回收方法，包括如下步驟：a、將失效堿性含銅蝕刻液置于容器一中，向所述失效堿性含銅蝕刻液中加入氧化劑,所述氧化劑為氧氣、過氧化氫或臭氧中的任意一種，在常溫下反應8～10min；b、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應8～10min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；c、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為5～6；e、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。優(yōu)選的是，所述氧氣的加入量與失效堿性含銅蝕刻液中銅物質的摩爾之比為0.95～1.05:2。優(yōu)選的是，所述氧氣的加入量與失效堿性含銅蝕刻液中銅物質的摩爾之比為1:2。優(yōu)選的是，在步驟a中將氧氣以0.1～0.2L/s的速度通入失效堿性含銅蝕刻液中。優(yōu)選的是，步驟b中，二乙基二硫代氨基甲酸銨的加入量與失效堿性含銅蝕刻液中銅物質的摩爾之比為0.95～1.05:1。優(yōu)選的是，步驟b中，二乙基二硫代氨基甲酸銨的加入量與失效堿性含銅蝕刻液中銅物質的摩爾之比為1:1。優(yōu)選的是，步驟中控制容器三內溶液的pH為5.5。本發(fā)明的有益效果是：1、失效堿性含銅蝕刻液的再生不引入雜質離子，不破壞蝕刻液的化學組成；2、二乙基二硫代氨基甲酸銨回收后可以反復利用，生產成本低；3、回收的硫酸銅純度高；4、可根據需要控制失效堿性含銅蝕刻液中銅的濃度；5、不產生二次污染。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。實施例1a、將100ml的失效堿性含銅蝕刻液(其中在所述失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器一中，以0.15L/s的速度向所述失效堿性含銅蝕刻液中通入4.8g氧氣，在常溫下反應9min；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：4Cu(NH3)2Cl+4NH4Cl+4NH3·H2O+O2→4Cu(NH3)4Cl2+6H2Ob、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入0.3mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應9min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：Cu(NH3)4Cl2+2C3H6NS2NH4+4H2O＝[(CH3)2NCS2]2Cu↓+2NH4Cl+4NH3·H2Oc、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：[(CH3)2NCS2]2Cu+2NH3·H2O＝2C3H6NS2NH4+Cu(OH)2↓d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為5.5；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2Oe、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。實施例2a、將100ml的失效堿性含銅蝕刻液(其中在所述失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器一中，以0.1L/s的速度向所述失效堿性含銅蝕刻液中通入4.56g氧氣，在常溫下反應10min；b、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入0.315mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應8min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；c、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為5；e、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。實施例3a、將100ml的失效堿性含銅蝕刻液(其中在所述失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器一中，以0.2L/s的速度向所述失效堿性含銅蝕刻液中通入5.04g氧氣，在常溫下反應8min；b、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入0.285mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應10min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；c、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為6；e、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。實施例4a、將100ml的失效堿性含銅蝕刻液(其中在所述失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器一中，以0.18L/s的速度向所述失效堿性含銅蝕刻液中通入4.66g氧氣，在常溫下反應8.5min；b、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入0.295mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應9.5min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；c、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為5.2；e、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。實施例5a、將100ml的失效堿性含銅蝕刻液(其中在所述失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器一中，以0.16L/s的速度向所述失效堿性含銅蝕刻液中通入4.96g氧氣，在常溫下反應9.5min；b、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入0.305mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應8.5min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；c、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為5.8；e、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。實施例6a、將100ml的失效堿性含銅蝕刻液(其中在所述失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器一中，以0.15L/s的速度向所述失效堿性含銅蝕刻液中通入3.2g臭氧，在常溫下反應9min；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：6Cu(NH3)2Cl+6NH4Cl+6NH3·H2O+O3→6Cu(NH3)4Cl2+9H2Ob、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入0.3mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應9min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：Cu(NH3)4Cl2+2C3H6NS2NH4+4H2O＝[(CH3)2NCS2]2Cu↓+2NH4Cl+4NH3·H2Oc、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：[(CH3)2NCS2]2Cu+2NH3·H2O＝2C3H6NS2NH4+Cu(OH)2↓d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為5.5；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2Oe、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。實施例7a、將100ml的失效堿性含銅蝕刻液(其中在所述失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器一中，向所述失效堿性含銅蝕刻液中加入10.6g過氧化氫，在常溫下反應9min；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：2Cu(NH3)2Cl+2NH4Cl+2NH3·H2O+H2O2→2Cu(NH3)4Cl2+4H2Ob、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入0.3mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應9min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：Cu(NH3)4Cl2+2C3H6NS2NH4+4H2O＝[(CH3)2NCS2]2Cu↓+2NH4Cl+4NH3·H2Oc、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：[(CH3)2NCS2]2Cu+2NH3·H2O＝2C3H6NS2NH4+Cu(OH)2↓d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為5.5；在此過程中，發(fā)生如下化學反應：Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2Oe、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。對比例1a、將100ml的失效堿性含銅蝕刻液(其中在所述失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器一中，以0.5L/s的速度向所述失效堿性含銅蝕刻液中通入2.4g氧氣，在常溫下反應9min；b、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入0.3mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應9min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；c、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為5.5；e、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。對比例2a、將100ml的失效堿性含銅蝕刻液(其中在所述失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器一中，以0.5L/s的速度向所述失效堿性含銅蝕刻液中通入4.8g氧氣，在常溫下反應9min；b、經過步驟b反應后，向失效堿性含銅蝕刻液中加入0.15mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨，勻速攪拌，在常溫下反應9min后，在所述容器一中有褐色沉淀生成,過濾獲得褐色沉淀；c、將步驟b中過濾所得的褐色沉淀置于容器二中，再向所述容器二中加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，在所述容器二中有藍色沉淀生成,過濾獲得藍色沉淀；d、將步驟c中過濾所得的藍色沉淀置于容器三中，向容器三中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解，不斷攪拌，并控制容器三內溶液的pH為5.5；e、加熱經過步驟d反應后容器三中的溶液至沸騰，蒸發(fā)溶劑，當液面出現晶膜時，停止加熱，攪拌溶液，使晶膜分散到溶液中，停止攪拌溶液，將溶液冷卻至室溫，在溶液中有藍色晶體析出，過濾獲得藍色晶體。實驗數據一、純度的測定分別測量實施例1-7和對比例1-2制得的硫酸銅晶體的純度。測得的硫酸銅晶體的純度見表一。表一項目純度(％)實施例199.8實施例299.7實施例399.7實施例499.8實施例599.8實施例699.7實施例799.7對比例199.6對比例299.5由此可見，通過本方法回收的硫酸銅晶體具有較高的純度。二、回收率的測定分別測量實施例1-7和對比例1-2制得的硫酸銅晶體的回收率。測得的硫酸銅晶體的回收率見表二。表二項目純度(％)實施例196.5實施例296.2實施例396.1實施例496.3實施例596.3實施例696.1實施例796.2對比例143.1對比例247.8由此可見，通過本方法銅元素的回收率高。三、氧氣加入量對回收量的影響稱取100.0mL失效堿性含銅蝕刻液(失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器中，分別通過不同量的O2，然后加入0.3mol的二乙基二硫代氨基甲酸銨生成二乙基二硫代氨基甲酸銅沉淀，分離沉淀，向沉淀中加入氨水至褐色沉淀全部溶解。分離氫氧化銅沉淀，向沉淀中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解。蒸發(fā)溶劑制備硫酸銅晶體。并計算銅的回收率，得表三。表三由表三可以看出隨著氧氣加入量的增加，回收率增大；當氧氣的加入量與失效堿性含銅蝕刻液中銅物質的摩爾之比為1:2時，回收率較大；當氧氣的加入量與失效堿性含銅蝕刻液中銅物質的摩爾之比大于1:2時，回收率增加不明顯。三、二乙基二硫代氨基甲酸銨加入量對回收量的影響稱取100.0mL失效堿性含銅蝕刻液(失效堿性含銅蝕刻液中銅的質量分數為190g/L)置于容器中，通過足量的O2，然后加入不同量的二乙基二硫代氨基甲酸銨生成二乙基二硫代氨基甲酸銅沉淀，分離沉淀，向沉淀中加入氨水至褐色沉淀全部溶解。分離氫氧化銅沉淀，向沉淀中加入硫酸溶液至沉淀全部溶解。蒸發(fā)溶劑制備硫酸銅晶體。并計算銅的回收率，得表四。表四二乙基二硫代氨基甲酸銨加入量mol回收率％0.1547.80.263.90.2476.50.2889.50.3096.20.3296.30.3496.4由表四可以看出隨著二乙基二硫代氨基甲酸銨加入量的增加，回收率增大；當二乙基二硫代氨基甲酸銨加入量與失效堿性含銅蝕刻液中銅物質的摩爾之比為1:1時，回收率較大；當氧氣的加入量與失效堿性含銅蝕刻液中銅物質的摩爾之比大于1:1時，回收率增加不明顯。如上所述本發(fā)明一種失效堿性含銅蝕刻液的回收方法，在失效堿性含銅蝕刻液的再生不引入雜質離子，不破壞蝕刻液的化學組成；二乙基二硫代氨基甲酸銨回收后可以反復利用，生產成本低；回收的硫酸銅純度高；可根據需要控制失效堿性含銅蝕刻液中銅的濃度；不產生二次污染。盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)。