本發(fā)明涉及一種粒狀冰晶石及其制備方法，具體涉及一種粒狀冰晶石及可調(diào)控其分子比的制備方法。

背景技術(shù)：
冰晶石的化學名稱為氟鋁酸鈉，分子式為Na3AlF6。冰晶石有天然和人造之分，在工業(yè)上主要用作電解鋁冶煉的熔劑，橡膠、砂輪的耐磨填充劑，搪瓷的增白劑，金屬的熔劑等。鈉冰晶石生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝為氟鋁酸純堿法，新興工藝有粘土鹽鹵法、氟硅酸鈉法等。但是，氟硅酸鈉法作為新興工藝，存在一定的弊端：用氟硅酸鈉生產(chǎn)冰晶石的過程中，由于使用的鋁酸鈉苛性比不可能達到1.0，冰晶石母液如果要循環(huán)利用，鈉離子的濃度也在循環(huán)的過程中進行累加，直至飽和，最終以氟化鈉的形式析出，最后在分離過程中夾雜在冰晶石軟膏中，造成干燥后的冰晶石產(chǎn)品分子比一般都在2.9以上，可調(diào)性較差，難以滿足不同客戶的需求；同時，由于該法生產(chǎn)的冰晶石在合成過程中形成的冰晶石晶粒很細，固液分離較困難，分離后的軟膏含水量高，干燥過程中成粒困難，只能生產(chǎn)粉狀冰晶石，如果要生產(chǎn)出粒狀冰晶石，只能采取機械壓制成粒，這樣壓制成粒的產(chǎn)品形狀不規(guī)則且硬度不夠，在搬運、裝卸、運輸?shù)倪^程中容易破碎形成粉狀冰晶石。粉狀冰晶石在使用過程中，飛揚損失大，同時危害職工的身心健康，故國外發(fā)達國家的電解鋁行業(yè)一般都使用粒狀冰晶石，而且要求粒徑＜1mm的冰晶石重量≤15%。CN1259242C、CN1043033C、CN1225897A、CN1300879A、CN1260130C等公開的技術(shù)方案生產(chǎn)出來的冰晶石都是粉狀冰晶石，要生產(chǎn)粒狀冰晶石必須進行后期壓制，不僅成本升高，且干品壓制出來的粒冰易碎；以上方案生產(chǎn)冰晶石的另一技術(shù)缺陷是不能在生產(chǎn)過程中實現(xiàn)分子比可調(diào)控，有的只能生產(chǎn)高分子比的冰晶石，有的只能生產(chǎn)普通分子比的冰晶石。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種分子比為2.0～3.0，且可自然成粒的粒狀冰晶石。本發(fā)明進一步要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種所得冰晶石產(chǎn)品分子比可調(diào)且范圍較寬，母液可循環(huán)使用，能耗低，污染少，控制簡便，易于操作的可調(diào)控粒狀冰晶石分子比的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種粒狀冰晶石，其主要組分的質(zhì)量百分比為：F：52～55%，Al：12～15%，Na：28～33%，分子比為2.0～3.0，且自然成粒，粒徑＜1mm的冰晶石重量≤15%。進一步，一種粒狀冰晶石，其主要組分的質(zhì)量百分比為：F：52.5～54.0%，Al：12.5～14.0%，Na：29.0～32.9%，分子比為2.2～2.9，且自然成粒，粒徑＜1mm的冰晶石重量≤15%。本發(fā)明進一步解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種調(diào)控粒狀冰晶石分子比的制備方法，包括以下步驟：（1）氟化鈉、氟化銨混合溶液的制備：在冰晶石母液中加入相當于其質(zhì)量3～5%（優(yōu)選4.0～4.8%）的氟硅酸鈉，在氨解槽中進行攪拌配料，再加入氨水至混合液pH值為8.0～9.5，壓濾，得氟化鈉、氟化銨混合溶液；（2）冰晶石料漿的制備：將步驟（1）所得氟化鈉、氟化銨混合溶液與鋁酸鈉溶液按氟化鈉、氟化銨混合溶液中F-與鋁酸鈉溶液中Al3+的物質(zhì)的量之比為3.5～4.0:1的比例，同時均勻加入合成槽，攪拌反應，得冰晶石料漿；（3）冰晶石的合成、固液分離和干燥：在步驟（2）所得冰晶石料漿中，以鋁基化合物與冰晶石料漿的質(zhì)量比為1:12～20的比例均勻加入鋁基化合物，攪拌反應，固液分離，干燥，得粒狀冰晶石。本發(fā)明方法調(diào)控冰晶石分子比的原理是：先用氟硅酸鈉、冰晶石母液與氨水制得氟化鈉、氟化銨混合溶液，再與鋁酸鈉在合成槽中合成冰晶石料漿，最后通過加入適量的鋁基化合物，實現(xiàn)冰晶石分子比的調(diào)控，其化學反應式如下：Na2SiF6+4NH3·H2O=4NH4F+SiO2+H2O+2NaF；mAl3++3mF-+2NaF+4NH4F+NaAlO2=3NaF·(m+1)AlF3+4NH3↑+2H2O。（冰晶石料漿生成和分子比調(diào)控的綜合反應式）式中，m為可調(diào)數(shù)值（按冰晶石產(chǎn)品分子比的需要，確定需要加入鋁基化合物的量）。進一步，步驟（1）中，將所述冰晶石母液替換為氟硅酸鈉經(jīng)初步氨解制得的晶種溶液與冰晶石母液按體積比1:1.0～1.5（優(yōu)選1:1.1～1.4）混合的溶液，加入氟硅酸鈉后，使得包括氟硅酸鈉經(jīng)初步氨解制得的晶種溶液中氟硅酸鈉在內(nèi)的總氟硅酸鈉的質(zhì)量為加入的冰晶石母液總質(zhì)量的3～5%（優(yōu)選4.0～4.8%）；所述氟硅酸鈉經(jīng)初步氨解制得的晶種溶液的制備方法為：將氟硅酸鈉與冰晶石母液以質(zhì)量比1:20～25的比例在反應槽中攪拌配料，加入氨水至混合液pH值為7～8，陳化30～50min，即成。以氟硅酸鈉經(jīng)初步氨解制得的晶種溶液與冰晶石母液的混合溶液制取氟化鈉、氟化銨混合溶液可確保在冰晶石生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品白炭黑（SiO2）合格，可用于銷售，從而降低冰晶石的生產(chǎn)成本。進一步，所述冰晶石母液中主要組分濃度為：F：7～16g/L（優(yōu)選8～13g/L），Na：3～7g/L（優(yōu)選4～6g/L），NH4+：20～25g/L（優(yōu)選22～24g/L）；所述冰晶石母液的比重為1.05～1.15。所述冰晶石母液為步驟（3）冰晶石合成后固液分離出來的主要含有F-、Na+、NH4+的循環(huán)液。步驟（1）中，所得氟化鈉、氟化銨混合溶液中，各主要組分濃度為：F：35～40g/L，SiO2：＜0.4g/L。進一步，步驟（2）中，所述鋁酸鈉溶液的制備方法為：配置質(zhì)量濃度為30～35wt%（優(yōu)選32～34wt%）的氫氧化鈉溶液，加熱至100～120℃，在每m3氫氧化鈉溶液中加入680～685kg的氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈為止。所得鋁酸鈉溶液中Al的濃度160～200g/L，苛性比為1.2～1.5，若苛性比超出所述范圍將導致鋁酸鈉合成效果不理想，影響氟化鈉、氟化銨混合溶液與鋁酸鈉的合成。進一步，步驟（2）、（3）中，所述攪拌反應的溫度為80～100℃，時間為0.5～1.0h。步驟（3）中，若攪拌溫度＜80℃，會影響氟化鈉、氟化銨混合溶液與鋁酸鈉的合成，若攪拌溫度＞100℃，合成效率無明顯提高，且加熱能耗大，增加產(chǎn)品成本。進一步，步驟（3）中，所述鋁基化合物中Al的質(zhì)量含量為30～35%。所述鋁基化合物中Si質(zhì)量含量＜0.36%。所述鋁基化合物可以是氟化鋁、氫氧化鋁等。加入的鋁基化合物可有效調(diào)控冰晶石中鈉和鋁的摩爾比，由于鋁基化合物加入的時機為冰晶石料漿成粒前，所以，鋁離子或鋁、氟離子可以進入冰晶石晶格，不破壞冰晶石成粒，相較物理性混合穩(wěn)定性更強。進一步，步驟（3）中，所述固液分離采用臥式離心分離，主機轉(zhuǎn)速為1000～1800r/min，輔機轉(zhuǎn)速為500～800r/min。固液分離后所得溶液即為冰晶石母液。進一步，步驟（3）中，用回轉(zhuǎn)窯進行干燥，所述干燥的溫度為300～500℃，時間為1.5～2.0h。冰晶石在此干燥過程中即可成粒，是由以下幾方面的因素共同作用的結(jié)果：（1）該法生產(chǎn)的冰晶石在合成過程中形成的冰晶石晶粒很細；（2）固液分離后的軟膏含水量高且粘度大；（3）采用旋轉(zhuǎn)的干燥設備——回轉(zhuǎn)窯進行干燥。由于冰晶石晶粒很細、軟膏含水量高且粘度大，在干燥過程中物料隨回轉(zhuǎn)窯一起作旋轉(zhuǎn)運動，在旋轉(zhuǎn)過程中互相粘結(jié)在一起成粒并脫水，經(jīng)高溫干燥脫水后，硬度很高，不易破碎。如果采用閃蒸干燥爐等其它干燥設備則無法生成顆粒冰晶石，則只能生產(chǎn)粉狀冰晶石。本發(fā)明所述氨水的質(zhì)量濃度優(yōu)選18～22wt%。本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點：（1）本發(fā)明冰晶石品質(zhì)達到GB/T4291-2007中的標準，質(zhì)量穩(wěn)定，分子比在2.0～3.0范圍內(nèi)可調(diào)，以滿足鋁電解冶煉領(lǐng)域不同客戶的需求；（2）本發(fā)明方法能夠通過調(diào)節(jié)鋁基化合物的加入量，簡單、有效的控制冰晶石的分子比；（3）本發(fā)明方法通過將冰晶石料漿在干燥過程中成粒，形狀規(guī)則，自然成粒，粒徑＜1mm的冰晶石重量≤15%，且硬度大，不易碎，也無需后期壓制，降低了生產(chǎn)成本；（4）本發(fā)明方法控制簡便，易于操作，冰晶石母液可循環(huán)使用，能耗低，污染少。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明實施例所使用冰晶石母液來源于某冰晶石廠生產(chǎn)線；所使用的氟硅酸鈉純度≥99%；所使用的氨水質(zhì)量濃度為20wt%；所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。參考例1氟硅酸鈉初步氨解制得的晶種溶液的制備方法：將600kg氟硅酸鈉與14m3冰晶石母液（主要組分濃度為：F：8.4g/L，Na：4.1g/L，NH4+：22.4g/L，比重1.05），在反應槽中攪拌配料，加入氨水至pH值7為止，陳化40min，即成。鋁酸鈉溶液的制備方法：配制4.4m3質(zhì)量濃度33.2wt%的氫氧化鈉溶液，蒸汽加熱至110℃，加入3000kg氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈后，得鋁酸鈉溶液（其中，Al的濃度為198.72g/L，Na的濃度為218.96g/L，苛性比為1.29）。參考例2鋁酸鈉溶液的制備方法：配制4.4m3質(zhì)量濃度33.1wt%的氫氧化鈉溶液，蒸汽加熱至115℃，加入3000kg氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈后，得鋁酸鈉溶液（其中，Al的濃度為197.37g/L，Na的濃度為212.98g/L，苛性比為1.2）。參考例3鋁酸鈉溶液的制備方法：配制4.4m3質(zhì)量32.4wt%的氫氧化鈉溶液，蒸汽加熱至120℃，加入3000kg氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈后，得鋁酸鈉溶液（其中，Al的濃度為185.44g/L，Na的濃度為196.88g/L，苛性比為1.25）。參考例4鋁酸鈉溶液的制備方法：配制4.4m3質(zhì)量33.2wt%的氫氧化鈉溶液，蒸汽加熱至100℃，加入3000kg氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈后，得鋁酸鈉溶液（其中，Al的濃度為190.08g/L，Na的濃度為211.6g/L，苛性比為1.31）。實施例1本實施例冰晶石，其主要組分的質(zhì)量百分比及分子比如表1所示，自然成粒，粒徑＜1mm的冰晶石重量為8.5%。本實施例冰晶石的制備方法為：（1）氟化鈉、氟化銨混合溶液的制備：在30m3冰晶石母液（主要組分濃度為：F：12.01g/L，Na：4.65g/L，NH4+：22.86g/L，比重1.14）加入1600kg氟硅酸鈉，在氨解槽中進行攪拌配料，再加入氨水至混合液pH值為8.0，壓濾，得30m3氟化鈉、氟化銨混合溶液（主要組分濃度為：F：36.8g/L，SiO2：0.28g/L）；（2）冰晶石料漿的制備：將步驟（1）所得30m3氟化鈉、氟化銨混合溶液與1.1m3參考例1所得鋁酸鈉溶液同時均勻加入合成槽，在80℃下，攪拌0.5h，得冰晶石料漿；（3）冰晶石的合成、固液分離和干燥：在步驟（2）所得冰晶石料漿中，按氟化鋁與冰晶石料漿質(zhì)量比為1:14加入氟化鋁（Al質(zhì)量含量32.15%，SiO2質(zhì)量含量0.28%），在80℃下，攪拌0.5h，然后用臥螺離心機，在主機轉(zhuǎn)速為1000r/min，輔機轉(zhuǎn)速為500r/min的速率下進行固液分離（固液分離后的冰晶石母液用于實施例2循環(huán)使用），再于300℃下，將固體物料在回轉(zhuǎn)窯中干燥1.5h，得粒狀冰晶石。實施例2本實施例冰晶石，其主要組分的質(zhì)量百分比及分子比如表1所示，自然成粒，粒徑＜1mm的冰晶石重量為10%。本實施例冰晶石的制備方法為：（1）氟化鈉、氟化銨混合溶液的制備：將參考例1所得14.4m3氟硅酸鈉初步氨解制得的冰晶石晶種溶液（比重1.0625）與17m3實施例1步驟（3）固液分離所得冰晶石母液（主要組分濃度為：F：11.15g/L，Na：4.52g/L，NH4+：22.32g/L，比重1.11）和1000kg氟硅酸鈉，在氨解槽中進行攪拌配料，再加入氨水至混合液pH值為8.75，壓濾，得31m3氟化鈉、氟化銨混合溶液（主要組分濃度為：F：37.1g/L，SiO2：0.25g/L）；（2）冰晶石料漿的制備：將步驟（1）所得31m3氟化鈉、氟化銨混合溶液與1.1m3參考例2所得鋁酸鈉溶液同時均勻加入合成槽，在90℃下，攪拌0.75h，得冰晶石料漿；（3）冰晶石的合成、固液分離和干燥：在步驟（2）所得冰晶石料漿中，按氟化鋁與冰晶石料漿質(zhì)量比為1:12.5加入氟化鋁（Al質(zhì)量含量31.98%，SiO2質(zhì)量含量0.30%），在90℃下，攪拌0.75h，然后用臥螺離心機，在主機（外殼）轉(zhuǎn)速為1400r/min，輔機（螺旋）轉(zhuǎn)速為650r/min的速率下進行固液分離（固液分離后的冰晶石母液用于實施例3循環(huán)使用），再于450℃下，將固體物料在回轉(zhuǎn)窯中干燥2h，得粒狀冰晶石。實施例3本實施例冰晶石，其主要組分的質(zhì)量百分比及分子比如表1所示，自然成粒，粒徑＜1mm的冰晶石重量為12%。本實施例冰晶石的制備方法為：（1）氟化鈉、氟化銨混合溶液的制備：將參考例1所得14.4m3氟硅酸鈉初步氨解制得的冰晶石晶種溶液（比重1.0625）與18m3實施例2步驟（3）固液分離所得冰晶石母液（主要組分濃度為：F：10.77g/L，Na：5.50g/L，NH4+：23.40g/L，比重1.1）和1000kg氟硅酸鈉，在氨解槽中進行攪拌配料，再加入氨水至混合液pH值為9.5，壓濾，得32m3氟化鈉、氟化銨混合溶液（主要組分濃度為：F：35.14g/L，SiO2：0.31g/L）；（2）冰晶石料漿的制備：將步驟（1）所得32m3氟化鈉、氟化銨混合溶液與1.1m3參考例3所得鋁酸鈉溶液同時均勻加入合成槽，在100℃下，攪拌1h，得冰晶石料漿；（3）冰晶石的合成、固液分離和干燥：在步驟（2）所得冰晶石料漿中，按氟化鋁與冰晶石料漿質(zhì)量比為1:16加入氟化鋁（Al質(zhì)量含量31.98%，SiO2質(zhì)量含量0.30%），在100℃下，攪拌1h，然后用臥螺離心機，在主機（外殼）轉(zhuǎn)速為1800r/min，輔機（螺旋）轉(zhuǎn)速為800r/min的速率下進行固液分離（固液分離后的冰晶石母液用于實施例4循環(huán)使用），再于500℃下，將固體物料在回轉(zhuǎn)窯中干燥2h，得粒狀冰晶石。實施例4本實施例冰晶石，其主要組分的質(zhì)量百分比及分子比如表1所示，自然成粒，粒徑＜1mm的冰晶石重量為7.5%。本實施例冰晶石的制備方法為：（1）氟化鈉、氟化銨混合溶液的制備：將參考例1所得14.4m3氟硅酸鈉初步氨解制得的冰晶石晶種溶液（比重1.0625）與18m3實施例3步驟（3）固液分離所得冰晶石母液（主要組分濃度為：F：10.22g/L，Na：4.02g/L，NH4+：22.77g/L，比重1.08）和1000kg氟硅酸鈉，在氨解槽中進行攪拌配料，再加入氨水至混合液pH值為8.25，壓濾，得32m3氟化鈉、氟化銨混合溶液（主要組分濃度為：F：37.1g/L，SiO2：0.25g/L）；（2）冰晶石料漿的制備：將步驟（1）所得32m3氟化鈉、氟化銨混合溶液與1.1m3參考例4所得鋁酸鈉溶液同時均勻加入合成槽，在85℃下，攪拌1h，得冰晶石料漿；（3）冰晶石的合成、固液分離和干燥：在步驟（2）所得冰晶石料漿中，按氟化鋁與冰晶石料漿質(zhì)量比為1:20加入氟化鋁（Al質(zhì)量含量31.98%，SiO2質(zhì)量含量0.30%），在90℃下，攪拌1h，然后用臥螺離心機，在主機（外殼）轉(zhuǎn)速為1800r/min，輔機（螺旋）轉(zhuǎn)速為800r/min的速率下進行固液分離，再于450℃下，將固體物料在回轉(zhuǎn)窯中干燥1.5h，得粒狀冰晶石。將實施例1～4所得冰晶石產(chǎn)品與GB/T4291-2007中規(guī)定的相關(guān)牌號冰晶石產(chǎn)品的化學指標進行比較，如表1所示：表1實施例1～4所得冰晶石產(chǎn)品與GB/T4291-2007中規(guī)定的相關(guān)牌號冰晶石產(chǎn)品的化學指標對照表1注：表中“-”表示未檢出。由表1可知，本發(fā)明冰晶石產(chǎn)品的品質(zhì)達到GB/T4291-2007中的標準，并可在2.0～3.0范圍內(nèi)調(diào)節(jié)分子比。