本發(fā)明涉及石墨烯材料制備領(lǐng)域，具體涉及通過高速流體剝離制備石墨烯材料，進(jìn)一步涉及一種高速流體剝離的石墨烯材料。
背景技術(shù)：
：石墨烯為一種單一原子厚度且具有sp2鍵結(jié)的碳原子的平板結(jié)構(gòu)，理論上，具有完美六角網(wǎng)狀構(gòu)造，呈現(xiàn)優(yōu)異的電子穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、光性能、力學(xué)性能等。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的市場應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。然而,目前還沒有有效的方法可量產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯。為了規(guī)?；a(chǎn)石墨烯，目前已有氧化插層再還原法實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)石墨烯，但是由于氧化過程中石墨烯的結(jié)構(gòu)遭到破壞，難以得到高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品。而且，其是先用強(qiáng)氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨，氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧官能團(tuán)，從而加大了石墨層間距，然后再用強(qiáng)還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。會(huì)產(chǎn)生大量的廢水、廢酸，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，限制了石墨烯的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。2008年，Coleman研究組發(fā)現(xiàn)，在特定的溶劑中，通過超聲波剝離可直接制備高品質(zhì)石墨烯。然而溶劑剝離劑需要去除，不但成本高，而且具有污染性。為了清潔生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯，需要施加較大的機(jī)械力以克服使用氧化、高污染溶劑。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210046788.0本發(fā)明公開了一種石墨烯材料的制備方法，將石墨粉末溶于有機(jī)溶劑或者水中，形成懸浮液，放入安裝有齒輪組的容器中，攪拌，超聲處理，進(jìn)行高速離心使得未剝離撕裂的石墨顆粒和石墨烯分離。然而這種間斷式生產(chǎn)不但效率低，而且石墨烯產(chǎn)率低，質(zhì)量不穩(wěn)定。已有試圖通過機(jī)械剪切研磨的方法獲得石墨烯。如中國發(fā)明專利申請?zhí)?01280019582.7公開了一種制備石墨烯的方法，通過球磨等借助離子液體研磨4個(gè)小時(shí)獲得石墨烯。借助離子液促進(jìn)了石墨的剝離，但采用長時(shí)間的研磨無法控制石墨烯的質(zhì)量，難以連續(xù)化生產(chǎn)，而且借助離子液會(huì)使石墨烯層晶格受到影響。更為重要的原因是，由于石墨烯處于納米級別，其尺寸效應(yīng)決定在粉體狀態(tài)下容易團(tuán)聚體，使用時(shí)通常需要在液體中進(jìn)行與預(yù)分散，導(dǎo)致應(yīng)用范圍受到限制。例如在橡膠、塑料、電池中石墨烯難以采用液體的方式加入使用。即使在能夠以液體形式使用的涂料中，石墨烯分散在液體中形成分散液，但在長期存儲(chǔ)過程中分散體系同樣是是不穩(wěn)定的，仍然會(huì)出現(xiàn)聚沉。為此導(dǎo)致石墨烯的應(yīng)用障礙，如果不能很好的分散，石墨烯的性能不能充分發(fā)揮。因此石墨烯的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)需要清潔規(guī)?；a(chǎn)、低成本、質(zhì)量穩(wěn)定、使用方便。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對目前石墨烯制備存在難以規(guī)?；⒌统杀净?、穩(wěn)定化、清潔化生產(chǎn)的缺陷，本發(fā)明提出一種高速流體剝離制備石墨烯材料的方法，通過高速流體的剪切使石墨在流體中被剪切減薄得到石墨烯，這一過程中，流體剪切是連續(xù)、剪切力是足夠大的，在流動(dòng)過程中剝離得到石墨烯，同時(shí)在流體中配制可與石墨烯界面反應(yīng)的改性劑，特別的，石墨減薄形成的石墨烯在流體中均勻分散，該流體在常溫下凝固將石墨烯固定，克服其團(tuán)聚，而且使用是方便的，如直接應(yīng)用于增強(qiáng)塑料橡膠、導(dǎo)電劑、導(dǎo)熱劑、電池材料等領(lǐng)域。為了清潔制備石墨烯，我們曾嘗試不需要對石墨進(jìn)行氧化處理，而是在水或溶劑中通過高速攪拌來剝離制備石墨烯。然而，由于是反復(fù)攪拌，混合液中石墨與石墨烯共存，石墨烯難以分離出，產(chǎn)率低。尤其間歇式生產(chǎn)攪拌時(shí)間長能耗高，放大后工藝難以控制。而且反復(fù)的攪拌難以控制石墨烯的層數(shù)，質(zhì)量不穩(wěn)定。為解決上述問題，實(shí)現(xiàn)對石墨烯層數(shù)、尺寸的有效控制，提高石墨烯材料規(guī)模化制備的工藝穩(wěn)定性、性能一致性，有效降低成本，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種高速流體剝離制備石墨烯材料的方法，該方法包括以下步驟：（1）流體的配制：將石墨粉原料與界面改性劑、蠟質(zhì)材料配制預(yù)混物，并加熱形成流體；其中所述蠟質(zhì)材料在常溫下是固態(tài)；（2）流體加速：對步驟（2）的流體通過流體加速器加速使流體產(chǎn)生高速運(yùn)動(dòng)，加速器通過加熱或者自摩擦使流體處于自流動(dòng)的液體狀，其流體的流動(dòng)線速度＞5m/s，高速運(yùn)動(dòng)的流體流經(jīng)設(shè)置有螺旋葉的流體管，通過螺旋葉角度、螺旋葉邊緣形狀的設(shè)定，使流體急速改變流動(dòng)方向產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)的漩渦，并在連續(xù)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生強(qiáng)力的剪切和摩擦剝離，其中螺旋葉角度、螺旋葉邊緣形狀的設(shè)計(jì)使剪切逐級加強(qiáng)，使石墨在流體中逐漸減薄得到石墨烯；（3）分散固定：在流體管末端設(shè)置霧化嘴，流體通過霧化嘴分散，冷凝后形成均勻細(xì)小顆粒，該細(xì)小顆粒是由蠟質(zhì)材料凝固包覆并固定石墨烯堆積而成，即為石墨烯材料。優(yōu)選地，步驟（1）所述的石墨粉原料與界面改性劑、蠟質(zhì)材料配制預(yù)混物是石墨粉原料、界面改性劑、蠟質(zhì)材料以質(zhì)量比100:1-3:100-500配制預(yù)混。優(yōu)選地，步驟（1）所述的石墨粉原料是天然鱗片石墨、膨脹石墨、熱裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的至少一種。優(yōu)選地，步驟（1）所述的界面改性劑為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽中的至少一種。優(yōu)選地，步驟（1）所述的蠟質(zhì)材料是常溫時(shí)成固態(tài)的石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、乙烯-醋酸乙烯共聚物蠟、微晶蠟、硬脂酸中的至少一種。優(yōu)選地，步驟（2）所述的流體加速器是高壓射流機(jī)、回旋加速機(jī)、離心加速機(jī)或高壓均質(zhì)機(jī)，使流體獲得高速流動(dòng)，進(jìn)一步優(yōu)選的流體的流動(dòng)線速度＞50m/s。優(yōu)選地，步驟（2）所述的流體管是內(nèi)徑1-5cm，長度為100-200cm的耐磨管材，內(nèi)壁設(shè)置不同斜角的螺旋葉，優(yōu)選的螺旋葉角度按流體前進(jìn)方向依次設(shè)置為30°、45°、60°、90°，使剪切逐級加強(qiáng)，螺旋葉邊緣形狀為齒形、槽形和/或鋒刃。一種石墨烯材料，其特征是由上述制備方法通過高速流體剝離，并利用蠟質(zhì)材料凝固固定的穩(wěn)定細(xì)小顆粒。在高速流體向前推進(jìn)過程中，流體沿軸線前進(jìn)的方向被螺旋葉阻擋，由于螺旋葉的不同角度，使速流體產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)，形成高速渦旋，高速流體間、流體與流體管內(nèi)壁、流體與螺旋葉發(fā)生連續(xù)碰撞、剪切、研磨，流體點(diǎn)在流體管內(nèi)橫向連續(xù)振動(dòng)撞擊，并因剪切逐級加強(qiáng)，流經(jīng)流體管中的石墨減薄為石墨烯。這種連續(xù)剪切剝離得到的石墨烯層數(shù)分布均勻可控。例如，在同一流體管，通過提高流體的速度得到單層含量高的石墨烯材料。而在低速時(shí)得到多層含量高的石墨烯材料。同樣的，在流體速度一定時(shí)，通過更換更細(xì)或更長的流體管，可以得到單層含量更高的石墨烯材料。而流體管內(nèi)徑粗或短時(shí)得到多層含量更高的石墨烯材料。由此，通過流體速度和流體管的控制，實(shí)現(xiàn)了對石墨烯層數(shù)、尺寸的有效控制，提高石墨烯材料規(guī)模化制備的工藝穩(wěn)定性、性能一致性，有效降低成本。由于石墨烯粉體處于納米級別，其尺寸效應(yīng)決定其是易團(tuán)聚體，使用時(shí)通常需要在液體中分散，這對應(yīng)用來說是難以適應(yīng)的。為了保持石墨烯良好的分散，防止團(tuán)聚，通常將石墨烯分散在液體中形成分散液，但在長期存儲(chǔ)過程中分散體系是不穩(wěn)定的，仍然會(huì)出現(xiàn)聚沉。特別是在應(yīng)用中，如何將分散在液體中的石墨烯用于塑料、橡膠是一個(gè)極大的障礙。本發(fā)明則解決了這一難題。在流體中使用界面改性劑，使已剝離的石墨烯處于分散狀態(tài)，并改變石墨烯的界面特性，使石墨烯分散在流體中，使用蠟質(zhì)材料作為流體主體，流體通過冷凝后形成由蠟質(zhì)材料凝固包覆并固定石墨烯，從而堆積形成均勻細(xì)小的顆粒狀石墨烯材料。石墨烯材料分散體系呈穩(wěn)定的固態(tài)，石墨烯不團(tuán)聚，適合長期存放，使用是方便的，如直接添加應(yīng)用于增強(qiáng)塑料橡膠、導(dǎo)電劑、導(dǎo)熱劑、電池材料等領(lǐng)域，加熱后蠟質(zhì)材料熔化，石墨烯自動(dòng)均勻分散，具有極好的相容性。本發(fā)明一種高速流體剝離制備石墨烯材料的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：1、提出了采用高速流體，在流體管中通過螺旋葉角度、螺旋葉邊緣形狀的設(shè)定，使流體急速改變流動(dòng)方向并向前運(yùn)動(dòng)，并在連續(xù)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生強(qiáng)力的剪切和摩擦剝離，使石墨在流體中逐漸減薄得到石墨烯。實(shí)現(xiàn)對石墨烯層數(shù)、尺寸的有效控制，提高石墨烯材料規(guī)?；苽涞墓に嚪€(wěn)定性、性能一致性，有效降低成本。2、使用蠟質(zhì)材料作為流體主體，流體通過冷凝后形成由蠟質(zhì)材料凝固包覆并固定的石墨烯材料。石墨烯材料分散體系呈穩(wěn)定的固態(tài)，石墨烯不團(tuán)聚，適合長期存放，使用是方便的，如直接添加應(yīng)用于增強(qiáng)塑料橡膠、導(dǎo)電劑、導(dǎo)熱劑等領(lǐng)域。解決了石墨烯分散液在塑料、橡膠等中應(yīng)用的障礙。3、本發(fā)明制備石墨烯材料無需清洗、干燥，無排放、無污染，屬于清潔式生產(chǎn)，進(jìn)一步推動(dòng)了石墨烯產(chǎn)業(yè)的綠色、清潔、規(guī)模化發(fā)展。附圖說明為進(jìn)一步明確本發(fā)明高速流體在流體管中連續(xù)逐級減薄制備石墨烯材料的方法，通過附圖進(jìn)行說明。附圖1：一種高速流體剝離制備石墨烯材料的方法示意圖。1-流體加速器；2-流體管；3-霧化嘴。其中，流體管內(nèi)壁設(shè)置有螺旋葉。具體實(shí)施方式為進(jìn)一步說明高速流體剝離制備石墨烯材料的方法對石墨烯層數(shù)、尺寸的有效控制，以及規(guī)?；苽涞姆€(wěn)定性、性能一致性，低成本性。以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1（1）流體的配制：將天然鱗片石墨、界面改性劑羧酸鈉、硬脂酸以質(zhì)量比100:1:100配制預(yù)混，并加熱至硬脂酸完全熔化形成流體；（2）流體加速：對步驟（2）的流體通過離心加速機(jī)，使流體加速產(chǎn)生＞20m/s的線速度，離心加速機(jī)維持溫度為70-90℃，使流體始終處于液體狀，然后通過高速運(yùn)動(dòng)的流體流經(jīng)設(shè)置有螺旋葉的流體管，流體管是內(nèi)徑1cm，長度為200cm，螺旋葉由進(jìn)料向出料方向依次設(shè)置兩組30°螺旋葉、兩組45°螺旋葉、兩組60°螺旋葉、兩組90°螺旋葉，流體在高速前進(jìn)時(shí)由于急速改變流動(dòng)角度，產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)的漩渦，并在連續(xù)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生強(qiáng)力的剪切和摩擦剝離，隨著螺旋葉角度的加大剪切逐級加強(qiáng)，使石墨在流體中逐漸減薄得到石墨烯；（3）分散固定：在流體管末端設(shè)置霧化嘴，流體通過霧化嘴分散，使霧化物在空氣或水中快速冷凝，由于硬脂酸的凝固將石墨烯固定，并堆積形成均勻細(xì)小顆粒，即為石墨烯材料。由于石墨烯是被硬脂酸凝固后固定的，因此石墨烯材料分散體系呈穩(wěn)定的固態(tài)，石墨烯不團(tuán)聚，適合長期存放。使用也是非常方便的，如加入橡膠，在橡膠混煉過程中硬脂酸熔化，將石墨烯均勻分散在橡膠體中，充分的保留了石墨烯的結(jié)構(gòu)特性，具有極好的相容性。通過拉曼光譜和原子力顯微鏡聯(lián)合分析，70%為徑向尺寸5-10微米的單層石墨烯。通過測試，產(chǎn)量達(dá)到40kg/小時(shí)。如表1。實(shí)施例2（1）流體的配制：將高取向石墨與界面改性劑烷基苯磺酸鈉、聚乙烯蠟以質(zhì)量比100:2:200配制預(yù)混，并加熱至100℃，使聚乙烯蠟完全熔化形成流體；（2）流體加速：對步驟（2）的流體通過高壓均質(zhì)機(jī)加速，使流體產(chǎn)生＞50/s線速度的高速運(yùn)動(dòng)，高壓均質(zhì)機(jī)通過加熱或者自摩擦使流體處于自流動(dòng)的液體狀，高速運(yùn)動(dòng)的流體流經(jīng)設(shè)置有螺旋葉的流體管，流體管是內(nèi)徑1cm，長度為200cm，在流體管內(nèi)設(shè)置斜角助劑加大的螺旋葉，流體高速流經(jīng)流體管產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)的漩渦，并在連續(xù)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生強(qiáng)力的剪切和摩擦剝離，剪切逐級加強(qiáng)，使石墨在流體中逐漸減薄得到石墨烯；（3）分散固定：在流體管末端設(shè)置霧化嘴，流體通過霧化嘴分散，冷凝后形成均勻細(xì)小顆粒，該細(xì)小顆粒是由聚乙烯蠟?zāi)贪膊⒐潭ㄊ┒逊e而成，即為石墨烯材料。通過拉曼光譜和原子力顯微鏡聯(lián)合分析，85%為徑向尺寸2-5微米的單層石墨烯。通過測試，產(chǎn)量達(dá)到100kg/小時(shí)。如表1。實(shí)施例3（1）流體的配制：將熱裂解石墨、界面改性劑α-烯烴磺酸鈉、58#石蠟以質(zhì)量比100:3:25配制預(yù)混，并加熱至石蠟完全熔化形成流體；（2）流體加速：對步驟（2）的流體通過高壓射流機(jī)，使流體加速產(chǎn)生＞30m/s的線速度，射流機(jī)維持溫度為60-70℃，使流體始終處于液體狀，然后通過高速運(yùn)動(dòng)的流體流經(jīng)設(shè)置有螺旋葉的流體管，流體管是內(nèi)徑2cm，長度為200cm，螺旋葉由進(jìn)料向出料方向依次設(shè)置兩組30°螺旋葉、三組45°螺旋葉、兩組60°螺旋葉、兩組90°螺旋葉，流體在高速前進(jìn)時(shí)由于急速改變流動(dòng)角度，產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)的漩渦，并在連續(xù)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生強(qiáng)力的剪切和摩擦剝離，隨著螺旋葉角度的加大剪切逐級加強(qiáng)，使石墨在流體中逐漸減薄得到石墨烯；（3）分散固定：在流體管末端設(shè)置霧化嘴，流體通過霧化嘴分散，使霧化物在空氣或水中快速冷凝，由于石蠟的凝固將石墨烯固定，并堆積形成均勻細(xì)小顆粒，即為石墨烯材料。由于石墨烯是被石蠟?zāi)毯蠊潭?，因此石墨烯材料分散體系呈穩(wěn)定的固態(tài)，石墨烯不團(tuán)聚，適合長期存放。使用也是非常方便的，如加入塑料作為導(dǎo)熱劑，在塑料熱加工過程中石蠟熔化，將石墨烯均勻分散在塑料體中，充分的保留了石墨烯的結(jié)構(gòu)特性，具有極好的相容性通過拉曼光譜和原子力顯微鏡聯(lián)合分析，85%為徑向尺寸10-20微米的3-10層石墨烯。通過測試，產(chǎn)量達(dá)到60kg/小時(shí)。如表1。實(shí)施例4（1）流體的配制：將膨脹石墨、界面改性劑硫酸化蓖麻酸鈉、乙烯-醋酸乙烯共聚物蠟以質(zhì)量比100:2:300配制預(yù)混，并加熱至乙烯-醋酸乙烯共聚物蠟完全熔化形成流體；（2）流體加速：對步驟（2）的流體通過回旋加速機(jī)，使流體加速產(chǎn)生＞30m/s的線速度，離心加速機(jī)維持溫度為40-50℃，使流體始終處于液體狀，然后通過高速運(yùn)動(dòng)的流體流經(jīng)設(shè)置有螺旋葉的流體管，流體管是內(nèi)徑3cm，長度為200cm，螺旋葉由進(jìn)料向出料方向依次設(shè)置兩組30°螺旋葉、兩組45°螺旋葉、兩組60°螺旋葉、兩組90°螺旋葉，流體在高速前進(jìn)時(shí)由于急速改變流動(dòng)角度，產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)的漩渦，并在連續(xù)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生強(qiáng)力的剪切和摩擦剝離，隨著螺旋葉角度的加大剪切逐級加強(qiáng)，使石墨在流體中逐漸減薄得到石墨烯；（3）分散固定：在流體管末端設(shè)置霧化嘴，流體通過霧化嘴分散，使霧化物在空氣或水中快速冷凝，由于乙烯-醋酸乙烯共聚物蠟?zāi)虒⑹┕潭?，并堆積形成均勻細(xì)小顆粒，即為石墨烯材料。由于石墨烯是被乙烯-醋酸乙烯共聚物蠟?zāi)毯蠊潭?，因此石墨烯材料分散體系呈穩(wěn)定的固態(tài)，石墨烯不團(tuán)聚，適合長期存放。通過拉曼光譜和原子力顯微鏡聯(lián)合分析，85%為徑向尺寸10-20微米的10-20層石墨烯。通過測試，產(chǎn)量達(dá)到50kg/小時(shí)。如表1。實(shí)施例5（1）流體的配制：將氧化石墨、界面改性劑磷酸酯鹽、聚丙烯蠟以質(zhì)量比100:2:500配制預(yù)混，并加熱至聚丙烯蠟完全熔化形成流體；（2）流體加速：對步驟（2）的流體通過高壓射流機(jī)，使流體加速產(chǎn)生＞50m/s的線速度，離心加速機(jī)維持溫度為100-120℃，使流體始終處于液體狀，然后通過高速運(yùn)動(dòng)的流體流經(jīng)設(shè)置有螺旋葉的流體管，流體管是內(nèi)徑5cm，長度為200cm，螺旋葉由進(jìn)料向出料方向依次設(shè)置兩組30°螺旋葉、兩組45°螺旋葉、兩組60°螺旋葉、兩組90°螺旋葉，流體在高速前進(jìn)時(shí)由于急速改變流動(dòng)角度，產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)的漩渦，并在連續(xù)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生強(qiáng)力的剪切和摩擦剝離，隨著螺旋葉角度的加大剪切逐級加強(qiáng)，使石墨在流體中逐漸減薄得到石墨烯；（3）分散固定：在流體管末端設(shè)置霧化嘴，流體通過霧化嘴分散，使霧化物在空氣或水中快速冷凝，由于聚丙烯蠟?zāi)虒⑹┕潭?，并堆積形成均勻細(xì)小顆粒，即為石墨烯材料。通過拉曼光譜和原子力顯微鏡聯(lián)合分析，85%為徑向尺寸15-25微米的20-30層石墨烯。通過測試，產(chǎn)量達(dá)到100kg/小時(shí)。如表1。表1：性能指標(biāo)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5片徑向大小5-10μm2-5μm10-20μm10-20μm15-25μm石墨烯厚度1層1層3-10層10-20層20-30層產(chǎn)量40kg/小時(shí)100kg/小時(shí)60kg/小時(shí)50kg/小時(shí)100kg/小時(shí)通過實(shí)施例分析，本發(fā)明技術(shù)通過流體速度、流體管尺寸和控制，實(shí)現(xiàn)了對石墨烯層數(shù)、尺寸的有效控制，提高石墨烯材料規(guī)?；苽涞墓に嚪€(wěn)定性、性能一致性，產(chǎn)量高，質(zhì)量穩(wěn)定。當(dāng)前第1頁1 2 3