本發(fā)明屬于石墨烯納米帶制備領(lǐng)域，涉及一種在多種基底上可控制備石墨烯納米帶的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯具有極高的載流子遷移率、優(yōu)良的熱導(dǎo)率等性質(zhì)，是未來電子器件中的理想材料(K.S.Novoselov,A.K.Geim,Science 2004,306,666.)。然而石墨烯的零帶隙特性極大地限制了它在微電子器件中的應(yīng)用。如何打開和控制石墨烯的帶隙成為了石墨烯電子學(xué)應(yīng)用的一個關(guān)鍵科學(xué)問題。將二維石墨烯裁剪成準(zhǔn)一維的納米條帶是一種理想的打開石墨烯帶隙的方法。對這種新型的準(zhǔn)一維碳基納米材料進(jìn)行了廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，有望在納米電子學(xué)器件上得到廣闊的應(yīng)用((a)Son,Y.-W.；Cohen,M.L.；Louie,S.G.Phys.Rev.Lett.2006,97,216803.(b)Wang,X.；Dai,H.Nat.Chem.2010,2,661.)。從結(jié)構(gòu)上說，石墨烯納米帶(GNRs)與碳納米管(CNTs)密切相關(guān)，都是準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，因此類似于CNTs的分類，根據(jù)GNRs邊緣處碳原子具有的不同拓?fù)湫螤睿部蓪⑵浞譃榉鍪忠涡褪┘{米帶(AGNRs)和鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNRs)。根據(jù)石墨烯納米帶中碳原子鏈的條數(shù)可以定義納米帶的寬度Na(Fujita,M.；Wakabayashi,K.；Nakada,K.；Kusakabe,K.J.Phys.Soc.Jpn.1996,65,1920.)。GNRs受其特殊的邊緣效應(yīng)和寬度的影響，而具有靈活的電學(xué)性質(zhì)，不同邊界的GNRs的帶隙的起源完全不同，AGNRs的帶隙起源于量子限域和依賴納米帶的寬度。ZGNRs的帶隙源于邊緣磁化產(chǎn)生的定域邊緣電勢。帶隙的打開使其有望在量子器件晶體管等方面將具有廣泛的應(yīng)用。研究表明GNRs的能隙會隨著納米帶寬度的變化而變化，其中Na＝20AGNRs出現(xiàn)了帶隙，顯示出半導(dǎo)體性質(zhì)，而同樣寬度的ZGNRs為零帶隙的金屬，且其在費(fèi)米能級處出現(xiàn)了局域的邊緣態(tài)。當(dāng)GNRs的帶隙打開，可以實(shí)現(xiàn)較大的室溫開關(guān)比，從而可以制備出高遷移率和開關(guān)比的場效應(yīng)晶體管。由于石墨烯及其衍生物誘人的物理性質(zhì)和在納米電子學(xué)中潛在的應(yīng)用價值，為研究低維物理現(xiàn)象提供了一個很好的機(jī)遇。

GNRs的制備方法根據(jù)構(gòu)建模式主要可以分為兩大類，分別為自下而上和自上而下。自上而下制備GNRs通常是指以原料為石墨烯或者碳納米管通過光刻法、微機(jī)械剝離法、刻蝕法、氧化法等方法得到。通常制備過程比較復(fù)雜而且邊界的可控性較低，得到的GNRs結(jié)構(gòu)也并不均一，極大地影響得到GNRs的電學(xué)性能。因此，最近許多課題組開始研究自下而上的方法，通常包括化學(xué)氣相沉積法、溶液相合成、金屬表面協(xié)助合成等。而化學(xué)氣相沉積方法由于基底具有各向同性，因此很難控制制備一維的GNRs，需要引入一些模板或者金屬種子，得到的石墨烯納米帶質(zhì)量不高或者受限于模板的結(jié)構(gòu)((a)Sokolov,A.N.；Yap,F.L.；Liu,N.；Kim,K.；Ci,L.；Johnson,O.B.；Wang,H.；Vosgueritchian,M.；Koh,A.L.；Chen,J.；Park,J.；Bao,Z.Nat.Commun.2013,4,e2402.(b)Liu,N.；Kim,K.；Hsu,P.-C.；Sokolov,A.N.；Yap,F.L.；Yuan,H.；Xie,Y.；Yan,H.；Cui,Y.；Hwang,H.Y.；Bao,Z.J.Am.Chem.Soc.2014,136,17284.)?，F(xiàn)在自下而上的有機(jī)合成法(包括溶液相合成和金屬表面協(xié)助合成)逐漸得到越來越多的關(guān)注，其對邊緣和寬度的可控性可以達(dá)到原子級別。但是溶液相的合成得到的納米帶尺寸受到極大的限制，往往尺寸比較小。而金屬表面協(xié)助合成需要單晶貴金屬上進(jìn)行((a)Zhang,H.；Lin,H.；Sun,K.；Chen,L.；Zagranyarski,Y.；Aghdassi,N.；Duhm,S.；Li,Q.；Zhong,D.；Li,Y.；Müllen,K.；Fuchs,H.；Chi,L.J.Am.Chem.Soc.2015,137,4022.(b)Basagni,A.；Sedona,F.；Pignedoli,C.A.；Cattelan,M.；Nicolas,L.；Casarin,M.；Sambi,M.J.Am.Chem.Soc.2015,137,1802.)，制備的條件比較苛刻，且在后期應(yīng)用過程中需要通過轉(zhuǎn)移才能制備石墨烯納米帶的器件。這種方法通過過程比較復(fù)雜，為了得到窄的GNRs所需儀器的要求比較高，對于工業(yè)化利用有極大的難度。在多種和/或絕緣基底上直接制備石墨烯仍是一個極大的挑戰(zhàn)，而且目前低成本并有希望工業(yè)化石墨烯納米帶制備方法仍然還需探索。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種在多種基底上可控制備石墨烯納米帶的方法。

本發(fā)明提供的制備石墨烯納米帶的方法，包括如下步驟：將干燥的線性微納單晶進(jìn)行熱處理，得到所述石墨烯納米帶。

上述方法的熱處理包括：將所述干燥的線性微納單晶置于基底上，在惰性條件中加熱。

所述加熱步驟中，加熱的終溫為300-1000℃或800℃；保溫時間為3-120min或8min。

所述惰性條件為氬氣或氮?dú)鈿夥眨?/p>

惰性氣體的流速為50-300sccm或100sccm。

在該步驟中，石墨烯納米帶的長度、厚度和寬度與所得線性微納單晶的相關(guān)參數(shù)緊密相關(guān)，且結(jié)構(gòu)也與熱處理的溫度和時間緊密相關(guān)，通過改變線性微納單晶的生長條件和熱處理的條件可以實(shí)現(xiàn)石墨烯納米帶的可控制備。

所述干燥的線性微納單晶由含羧基官能團(tuán)的多環(huán)芳香有機(jī)分子、均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸或3,4,9,10-苝四甲酸制得；

或，所述干燥的線性微納單晶由以含羧基官能團(tuán)的多環(huán)芳香有機(jī)分子、均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸或3,4,9,10-苝四甲酸為溶質(zhì)，以水、乙醇和甲醇中的至少一種為溶劑組成的溶液制得。

在該步驟中，作為溶質(zhì)的含羧基官能團(tuán)的多環(huán)芳香有機(jī)分子在溶劑中可以自組裝形成線性微納單晶；該線性微納單晶的長度、寬度和厚度可以通過溶液濃度和生長時間控制；

更具體的，所述干燥的線性微納單晶按照如下方法(1)或(2)制得：

所述方法(1)包括：于溶液中進(jìn)行單晶的生長，生長完畢降溫至室溫，得到含有線性微納單晶的液態(tài)體系，再將所述含有線性微納單晶的液態(tài)體系置于基底上，烘干；

所述方法(2)包括：將基底置于溶液中進(jìn)行單晶的生長，生長完畢降溫至室溫，烘干。

所述方法(1)和方法(2)中，所述溶液的濃度為2-50g.ml^-1或10g.ml^-1或6μg.ml^-1或13μg.ml^-1；

所述單晶的生長步驟中，溫度為35-50℃或40℃；時間為1-48h或5h或10h或5-10h。

所述方法還包括使所述石墨烯納米帶有序排列的步驟，也即將所述線性微納單晶進(jìn)行有序排列的步驟；

所述使線性微納單晶有序排列的步驟為如下步驟a、步驟b或步驟c。

具體的，所述步驟a在所述方法(1)中將含有線性微納單晶的液態(tài)體系置于基底上步驟之后，所述烘干步驟之前；

所述步驟a為使所述含有線性微納單晶的液態(tài)體系在所述基底上朝同一方向流動；

所述步驟b在在所述方法(1)中將含有線性微納單晶的液態(tài)體系置于基底上步驟之前；

所述步驟b為對所述基底進(jìn)行表面處理；

所述步驟c在所述方法(2)中單晶的生長步驟之前；

所述步驟c為對所述基底進(jìn)行表面處理。

各種常用的表面處理方法均適用，如可參考綜述文獻(xiàn)Controlled Deposition of Crystalline Organic Semiconductors for Field-Effect-Transistor Applications。具體的，所述表面處理可為在所述基底表面設(shè)置有序凹槽。

上述方法中，所用基底均不溶于所用溶劑；具體選自金屬、絕緣基底、塑料、玻璃或云母。更具體可為SiO₂/Si基底或銀基底。再具體可為厚度為300nm/500μm的SiO₂/Si襯底。所述基底的厚度任意可調(diào)。對于金屬基底，還可按照常規(guī)操作將其先在還原性氣體如氫氣中退火處理。

另外，按照上述方法制備得到的石墨烯納米帶，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍；其中，所述石墨烯納米帶的寬度具體為20-300nm，更具體可為80-100nm。

本發(fā)明提供的制備石墨烯納米帶的方法，此方法利用多環(huán)芳香分子通過自組裝形成線性微納單晶，然后通過熱處理使線性微納單晶轉(zhuǎn)變?yōu)槭┘{米帶。相對于割開碳納米管或石墨烯制備石墨烯納米帶的方法，本發(fā)明的方法是一種操作過程簡單、低成本且可直接實(shí)現(xiàn)在多種襯底上生長石墨烯納米帶的方法。該方法具有如下特征和優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明第一次公開了一種通過芳香分子有機(jī)微納單晶熱處理制備石墨烯納米帶的方法；

2、本發(fā)明第一次公開了通過改變制備有機(jī)微納單晶的形貌來可控制備石墨烯納米帶；

3、本發(fā)明公開的方法，與傳統(tǒng)的方法相比，大大簡化了石墨烯納米帶的制備過程，且極大地降低了石墨烯納米帶的制備成本。

4、本發(fā)明公開的方法，可以利用簡單的控制線性微納單晶排列的方法實(shí)現(xiàn)石墨烯納米帶的有序排列，這對目前實(shí)現(xiàn)有序排列制備石墨烯納米帶是極大地降低成本的方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所用的制備石墨烯納米帶的流程圖。

圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯納米帶的a)掃描電子顯微鏡圖和b)拉曼圖。

圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯納米帶的透射電子顯微鏡圖，a)為低倍透射電子顯微鏡圖，b)為高分辨透射電子顯微鏡，c)為選區(qū)電子衍射圖。

圖4為實(shí)施例2制備的不同基底上生長的石墨烯納米帶的掃描電子顯微鏡圖，a)金屬銀箔的襯底，b)玻璃襯底，c)云母襯底。

圖5為實(shí)施例3制備的同向有序排列的石墨烯納米帶的光學(xué)顯微鏡圖。

圖6為實(shí)施例4中在3,4,9,10-苝四甲酸的濃度為6g.ml^-1和13g.ml^-1下單晶生長5小時熱處理后得到的石墨烯納米帶的AFM圖。

圖7為實(shí)施例4中在3,4,9,10-苝四甲酸的濃度為6g.ml^-1和13g.ml^-1下單晶生長10小時熱處理后得到的石墨烯納米帶的AFM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

下述實(shí)施例中所用的熱處理裝置的結(jié)構(gòu)為常規(guī)水平管式爐。

本發(fā)明中石墨烯納米帶的制備過程如圖1所示。

實(shí)施例1、直接在絕緣基底SiO₂/Si上制備石墨烯納米帶

1)清洗絕緣基底SiO₂/Si：

將厚度為300nm/500μm的SiO₂/Si基底依次用體積比為1:20的洗潔精溶液、丙酮、乙醇各超聲清洗3分鐘，氮?dú)獯蹈桑?/p>

2)新鮮配置3,4,9,10-苝四甲酸的水溶液，濃度為10μg.ml^-1；

3)將經(jīng)過步驟1)處理的潔凈的SiO₂/Si基底放置在步驟2)配置好的溶液中，加熱溶液至40℃，靜置進(jìn)行單晶的生長5小時，即在基底上得到線性微納單晶；

4)取出生長有線性微納單晶的基底，在室溫條件下烘干；

5)將步驟4)中烘干好的基底放入水平管式爐中，將襯底對準(zhǔn)電爐子的中心溫度區(qū)，通入100sccm氬氣，20分鐘后，開始加熱，當(dāng)電爐中心區(qū)域的溫度達(dá)到800℃時，進(jìn)行熱處理8分鐘；

6)停止加熱，維持氬氣的流速，水平管式爐冷卻到室溫，得到本發(fā)明提供的石墨烯納米帶。

SEM表征和拉曼表征分別如圖2a和2b所示。圖3a為將基底上的石墨烯納米帶轉(zhuǎn)移到微柵的透射電鏡圖，圖3b為石墨烯納米帶邊緣的高分辨圖，圖3c為石墨烯納米帶的選區(qū)電子衍射圖。

由圖可知，所得石墨烯納米帶是多層更小的石墨烯納米帶組成，具有多晶的結(jié)構(gòu)；該石墨烯納米帶的寬度為80-100nm。

實(shí)施例2、在多種基底上制備石墨烯納米帶

按照與實(shí)施例1完全相同的方法，僅將步驟1)中的基底變成金屬銀、玻璃或云母。圖4為制備得到在三種不同基底上的石墨烯納米帶的掃描電子顯微鏡照片。

由圖可知，在多種性能差異極大的襯底上都可以生長石墨烯納米帶。該石墨烯納米帶的寬度為20-300nm。

實(shí)施例3、制備同向有序排列的石墨烯納米帶

1)配置3,4,9,10-苝四甲酸的水溶液，濃度為10μg.ml^-1；

2)將步驟1)配置好的溶液溶液至40℃，靜置進(jìn)行單晶的生長5小時后，即獲得含有線性微納單晶的液態(tài)體系；

將該含有線性微納單晶的液態(tài)體系置于一潔凈的SiO₂/Si基底上，使其鋪展，控制該液態(tài)體系朝著同一方向流動，在該流動過程中利用單晶與基底表面的作用力即可實(shí)現(xiàn)線性微納單晶形成同向的有序排列。

3)將步驟2)所得生長有同向有序排列的線性微納單晶的基底在室溫烘干；

4)將步驟3)烘干好的基底放入水平管式爐中，將襯底對準(zhǔn)電爐子的中心溫度區(qū)，通入100sccm氬氣，20分鐘后，開始加熱，當(dāng)電爐中心區(qū)域的溫度達(dá)到800℃時，進(jìn)行熱處理8分鐘；

5)停止加熱，維持氬氣的流速，水平管式爐冷卻到室溫，得到本發(fā)明提供的石墨烯納米帶。

圖5為制備得到同向有序排列的石墨烯納米帶的照片。

由圖可知，利用該表面處理的方法可以實(shí)現(xiàn)定向有序排列的石墨烯納米帶。

實(shí)施例4、通過改變單晶生長的溶液濃度和單晶生長的時間制備可控寬度和厚度的石墨烯納米帶

按照與實(shí)施例1完全相同的方法，僅將步驟2)中3,4,9,10-苝四甲酸的溶液濃度替換為6μg.ml^-1和13μg.ml^-1；替換步驟3)中生長時間為10小時。

圖6為在3,4,9,10-苝四甲酸的濃度為6μg.ml^-1和13μg.ml^-1下單晶生長5小時再經(jīng)過熱處理后得到的石墨烯納米帶的AFM圖。

圖7為在3,4,9,10-苝四甲酸的濃度為6μg.ml^-1和13μg.ml^-1下單晶生長10小時再經(jīng)過熱處理后得到的石墨烯納米帶的AFM圖。

由圖可知，可以通過控制前驅(qū)體單晶納米線的生長條件來實(shí)現(xiàn)可控制備石墨烯納米帶。