本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體公開了一種g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，過渡金屬硫族化物MX₂(M＝Mo，W，Nb等；X＝S，Se，Te)，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和新穎的結(jié)構(gòu)，受到人們的廣泛關(guān)注和深入研究，這些物質(zhì)被廣泛用作鋰離子電池電極、潤(rùn)滑油添加劑、新型催化劑以及熱電材料等，其中，MoS₂作為過渡金屬硫族化物中的重要一員，由于其特殊的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，而使其具有許多奇特的性質(zhì)，在MoS₂的晶體結(jié)構(gòu)中，S-Mo-S層內(nèi)通過強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，而層與層之間通過弱的范德華力相結(jié)合，層與層很容易剝離，具有良好的各向異性及較低的摩擦系數(shù)。具有納米結(jié)構(gòu)的MoS₂在許多性能上得到了進(jìn)一步提升，突出地表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：比表面積極大，吸附能力更強(qiáng)，反應(yīng)活性高，催化性能尤其是催化氫化脫硫的性能更強(qiáng)，可用來制備特殊催化材料與貯氣材料；納米MoS₂薄層的能帶差接近1.78eV，與光的能量相匹配，在光電池材料上有應(yīng)用前景；隨著MoS₂的粒徑變小，它在摩擦材料表面的附著性與覆蓋程度都明顯提高，抗磨、減摩性能也得到成倍提高。

同樣地，ZnS作為過渡金屬硫族化物的一員，是Ⅱ-VI族寬禁帶半導(dǎo)體化合物材料，其立方相禁帶寬度為3.7eV，六方相禁帶寬度為3.8eV。作為一種半導(dǎo)體材料，ZnS在平板顯示器、電致發(fā)光、非線性光學(xué)器件、陰極射線發(fā)光、發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽(yáng)能電池、介電濾光、紅外窗材料、染料、光催化、傳感器和激光，固體潤(rùn)滑等方面都有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)ZnS粒子的粒徑小于其激子的玻爾半徑時(shí)，它能夠呈現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)，并且其光電、摩擦性能也會(huì)隨著尺寸和形貌的變化而變化。因此，ZnS的制備及性能研究引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。迄今為止，國(guó)內(nèi)外眾多科研小組已經(jīng)通過不同合成方法成功合成出ZnS納米棒、納米線、納米片、納米帶、納米管、納米顆粒等低維納米材料。

g-C₃N₄是一種類似于石墨烯結(jié)構(gòu)的聚合物半導(dǎo)體，C、N原子以sp²雜化形成高度離域的π共軛體系。g-C₃N₄不僅具有聚合物材料的來源廣泛、價(jià)格較低優(yōu)勢(shì)，而且其優(yōu)異的光催化性能也能夠和傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體催化材料相媲美。g-C₃N₄因其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，且對(duì)可見光有一定的吸收，具有較好光催化性能，因此被廣泛用作光催化劑，如光催化降解有機(jī)污染物、光催化析氫及光催化有機(jī)合成等。此外，研究人員采用了形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合等策略，有效提高了其光催化活性。近來的研究表明，g-C₃N₄能增強(qiáng)復(fù)合材料的原有性能，因此g-C₃N₄基納米復(fù)合材料在鋰電、燃料敏化電池、超級(jí)電容器及潤(rùn)滑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。g-C₃N₄雖然在強(qiáng)度上不能與石墨烯相比，但其可以在溫和的條件下由一系列含碳富氮的前驅(qū)物(三聚氰胺等)進(jìn)行大量合成制備，其高度的穩(wěn)定性、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和類石墨烯片層結(jié)構(gòu)使其在潤(rùn)滑、催化劑載體、傳感器、有機(jī)反應(yīng)催化劑、光催化劑、氣體存儲(chǔ)等方面具有非常巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，且被看做是最有希望補(bǔ)充碳材料在很多方面潛在應(yīng)用的材料，由此引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者和研究人員對(duì)這種具有無限潛力的新材料的孜孜不倦的探索。

基于g-C₃N₄、MoS₂、ZnS的優(yōu)良特性，g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料會(huì)展現(xiàn)出相對(duì)其單一材料更加全面、優(yōu)異的性能。對(duì)于納米復(fù)合材料，目前大多研究集中于石墨烯基的納米復(fù)合材料，如石墨烯/二硫化鉬納米復(fù)材料，而在g-C₃N₄基納米復(fù)合材料領(lǐng)域的研究較少，且多集中在g-C₃N₄基二元復(fù)合材料。因此，本發(fā)明公開了一種g-C₃N₄/MoS₂/ZnS三元納米復(fù)合材料的制備方法，并在摩擦學(xué)、催化、鋰電等領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種g-C₃N₄/MoS₂/ZnS三元納米復(fù)合材料的制備方法，以提高二硫化鉬和硫化鋅的電學(xué)、熱學(xué)、催化和摩擦學(xué)等性能以及擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明提供的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料的制備方法，具體操作步驟如下：

(1)g-C₃N₄分散液的制備：

首先制備g-C₃N₄粉末，然后將g-C₃N₄粉末添加到去離子水中，超聲處理，制得g-C₃N₄分散液；

(2)g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料的制備：

首先，依次將鉬酸鹽、七水硫酸鋅、鹽酸羥胺加到步驟(1)所得g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌5～10min，得混合液A；

然后，稱取硫源溶于去離子水中，制得硫源溶液，用滴管逐滴滴加到混合液A中，并不斷攪拌5～10min，得混合液B；

最后，將混合液B移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，干燥，得到g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料。

步驟(1)中，所述g-C₃N₄粉末的制備方法為：以尿素為原料，將10g尿素置于25mL的帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至箱式電阻爐中，以10～20℃/min程序升溫至550～600℃，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色g-C₃N₄粉末。

步驟(1)中，所述超聲處理時(shí)間為30～60min，所述g-C₃N₄分散液的濃度為0.5～2mg/mL。

步驟(2)中，所述鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨；當(dāng)使用鉬酸銨時(shí)，鉬酸銨：七水硫酸鋅：鹽酸羥胺的摩爾比為1：7：15.4；當(dāng)使用鉬酸鈉時(shí)，鉬酸鈉：七水硫酸鋅：鹽酸羥胺的摩爾比1：1：2.2。

步驟(2)中，所述硫源為硫脲或硫代乙酰胺；其中，七水硫酸鋅：硫源的摩爾比1：2.8～3。

步驟(2)中，所述硫源溶液的濃度為0.392～0.42mmol/mL，且滴加速率為1滴/秒。

步驟(2)中，所述反應(yīng)釜中反應(yīng)條件為180～200℃反應(yīng)24h。

步驟(2)中，所述干燥條件為60℃干燥12h。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明的合成方法具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高且重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，所制備的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合物可應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑、光電材料、儲(chǔ)氫、光催化等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)例2中合成的g-C₃N₄與g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料的XRD圖。

圖2為實(shí)例3合成的g-C₃N₄的SEM圖。

圖3為實(shí)例4合成的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料SEM圖。

圖4為實(shí)例5合成的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料EDS圖。

圖5為實(shí)例6合成的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料TEM圖。

圖6為實(shí)例2中合成的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，由技術(shù)常識(shí)可知，本發(fā)明也可通過其它的不脫離本發(fā)明技術(shù)特征的方案來描述，因此所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或等同本發(fā)明范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。

實(shí)施例1：

(1)g-C₃N₄的制備：

以尿素為原料，將10g尿素置于25mL的帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至箱式電阻爐中，升溫至550℃，升溫速度為10℃/min，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色g-C₃N₄粉末。

(2)g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料的制備：

稱取步驟(1)中制得的g-C₃N₄粉末0.02g添加到40mL去離子水中，超聲處理30min，制得濃度為0.5mg/mL的分散液；然后按照鉬酸銨：七水硫酸鋅：鹽酸羥胺＝1：7：15.4的摩爾比依次稱取鉬酸銨0.2472g、七水硫酸鋅0.4026g、鹽酸羥胺0.2140g添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌5min；然后，按照Zn：S＝1：2.8的摩爾比稱取硫脲0.2984g，溶于10mL去離子水中，制得0.392mmol/mL的硫脲溶液，用滴管以1滴/秒的速率逐滴滴加到上述分散液中并不斷攪拌5min，最后將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于180℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料。

實(shí)施例2：

(1)g-C₃N₄的制備：

以尿素為原料，將10g尿素置于25mL的帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至箱式電阻爐中，升溫至600℃，升溫速度為20℃/min，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色g-C₃N₄粉末。

(2)g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料的制備：

稱取步驟(1)中制得的g-C₃N₄粉末0.04g添加到40mL去離子水中，超聲處理60min，制得濃度為1mg/mL的分散液，然后按照鉬酸銨：七水硫酸鋅：鹽酸羥胺＝1：7：15.4的摩爾比依次稱取鉬酸銨0.2472g、七水硫酸鋅0.4026g、鹽酸羥胺0.2140g添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌10min；然后，按照Zn：S＝1：3的摩爾比稱取硫脲0.3120g溶于10mL去離子水中，制得0.420mmol/ml硫脲溶液，用滴管以1滴/秒的速率逐滴滴加到上述分散液中并不斷攪拌10min，最后將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于200℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料。

圖1的XRD圖譜可以看出，合成的g-C₃N₄具有較高的純度，同時(shí)合成的納米復(fù)合材料同時(shí)具有g(shù)-C₃N₄，MoS₂，ZnS三種物質(zhì)存在，說明g-C₃N₄/MoS₂/ZnS的成功制備。

實(shí)施例3：

(1)g-C₃N₄的制備：

以尿素為原料，將10g尿素置于25mL的帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至箱式電阻爐中，升溫至570℃，升溫速度為15℃/min，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色g-C₃N₄粉末。

(2)g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料的制備：

稱取步驟(1)中制得的g-C3N4粉末0.08g添加到40mL去離子水中，超聲處理40min，制得濃度為2mg/mL的分散液，然后按照鉬酸鈉：七水硫酸鋅：鹽酸羥胺＝1：1：2.2的摩爾比依次稱取鉬酸鈉0.3387g、七水硫酸鋅0.4026g、鹽酸羥胺0.2140g添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌5min；然后，按照Zn：S＝1：2.8的摩爾比稱取硫脲0.2984g，溶于10mL去離子水中，制得0.392mmol/mL的硫脲溶液，用滴管以1滴/秒的速率逐滴滴加到上述分散液中并不斷攪拌5min，最后將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于200℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料。

圖2的SEM圖可以看出制備的g-C₃N₄具有類石墨烯的片層結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4：

稱取實(shí)施例2中制得的g-C3N4粉末0.06g添加到40mL去離子水中，超聲處理50min，制得濃度為1.5mg/mL的分散液，然后按照鉬酸鈉：七水硫酸鋅：鹽酸羥胺＝1：1：2.2的摩爾比依次稱取鉬酸鈉0.3387g、七水硫酸鋅0.4026g、鹽酸羥胺0.2140g添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌8min；然后，按照Zn：S＝1：3的摩爾比稱取硫代乙酰胺0.3155g，溶于10mL去離子水中，制得0.420mmol/ml的硫代乙酰胺溶液，用滴管以1滴/秒的速率逐滴滴加到上述分散液中并不斷攪拌8min，最后將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于200℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料。

圖3的SEM圖可以看出制備的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS具有較為完美的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5：

稱取步驟(1)中制得的g-C₃N₄粉末0.04g添加到40mL去離子水中，超聲處理60min，制得濃度為1mg/mL的分散液，然后按照鉬酸銨：七水硫酸鋅：鹽酸羥胺＝1：7：15.4的摩爾比依次稱取鉬酸銨0.2472g、七水硫酸鋅0.4026g、鹽酸羥胺0.2140g添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌10min；然后，按照Zn：S＝1：2.8的摩爾比稱取硫代乙酰胺0.2945g，溶于10mL去離子水中，制得0.392mmol/mL的硫代乙酰胺溶液，用滴管以1滴/秒的速率逐滴滴加到上述分散液中并不斷攪拌10min，最后將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于180℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料。

圖4的EDS圖譜可以看出制備的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS具有C、N、Mo、Zn、S元素，沒有其它任何的雜質(zhì)元素。

實(shí)施例6：

稱取實(shí)施例3中制得的g-C3N4粉末0.06g添加到40mL去離子水中，超聲處理50min，制得濃度為1.5mg/mL的分散液，然后按照鉬酸鈉：七水硫酸鋅：鹽酸羥胺＝1：1：2.2的摩爾比依次稱取鉬酸鈉0.3387g、七水硫酸鋅0.4026g、鹽酸羥胺0.2140g添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌8min；然后，按照Zn：S＝1：2.8的摩爾比稱取硫代乙酰胺0.2945g，溶于10mL去離子水中，制得0.392mmol/mL的硫代乙酰胺溶液，用滴管以1滴/秒的速率逐滴滴加到上述分散液中并不斷攪拌8min，最后將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于200℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料。

圖5的TEM圖可進(jìn)一步清晰地看出制備的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料具有較為理想的三元異質(zhì)結(jié)形貌，g-C₃N₄納米片表面附載有MoS₂與ZnS納米粒子。

實(shí)施例7：

將實(shí)例2中所制備的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米自潤(rùn)滑復(fù)合材料添加到基礎(chǔ)潤(rùn)滑油中進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，并與基礎(chǔ)油、g-C₃N₄、二硫化鉬、硫化鋅作對(duì)比。摩擦實(shí)驗(yàn)在CETR UMT-2多功能摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。采用球-盤式接觸，不銹鋼球直徑為4mm。實(shí)驗(yàn)載荷為30N，實(shí)驗(yàn)速度為100r/min(回轉(zhuǎn)半徑r＝3mm)。將所制備的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS、g-C₃N₄、MoS₂和ZnS按照1％的質(zhì)量百分比加入基礎(chǔ)油HVI750中，與未添加潤(rùn)滑劑的基礎(chǔ)油HVI750在超聲波清洗儀中超聲分散2h。摩擦實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖6所示，由圖可以看出，g-C₃N₄、MoS₂和ZnS與本發(fā)明所制備的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料在作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)均具有明顯的減磨效果，但本發(fā)明所制備的g-C₃N₄/MoS₂/ZnS納米復(fù)合材料比單純的g-C₃N₄、MoS₂和ZnS具有更好的摩擦學(xué)性能。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。