本發(fā)明主要涉及介孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種含Sm或Nd介孔材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，Sm/Nd-MCM-41介孔材料的制備方法有水熱法和浸漬法。水熱法需要較長的時間，需要較高的溫度，而且操作繁瑣；浸漬法得到的Nd/Sm-MCM-41介孔材料，其氧化物只是附著在MCM-41介孔材料骨架的表面，不能形成化合鍵，影響介孔材料的后續(xù)應(yīng)用。

超聲波作為波動形式和能量形式，具有一系列的特殊效應(yīng)，如空化作用、力學(xué)效應(yīng)、熱學(xué)效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)等；微波可以激發(fā)極性微觀粒子的偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極化，使雜亂無章的微觀粒子趨向有序化從而使得自身的能量發(fā)生變化。現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有將超聲波、微波這種技術(shù)手段單獨或者聯(lián)合用于MCM-41介孔材料的合成中，而沒有將超聲波、微波這兩種方法有效相結(jié)合應(yīng)用于含Nd或者Sm的MCM-41介孔材料的合成中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種含Sm或Nd介孔材料的制備方法，通過超聲波-微波協(xié)同作用，在MCM-41介孔材料形成過程中引入稀土金屬離子Nd/Sm，使稀土金屬離子Nd/Sm進(jìn)入MCM-41介孔材料骨架內(nèi)部形成牢固的化學(xué)鍵，提高介孔材料的性能。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種含Sm或Nd介孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氫氧化鈉溶解于50mL去離子水中，得到pH值為11-14的氫氧化鈉溶液；

(2)在所述氫氧化鈉溶液中加入質(zhì)量為1g～2g的固體十六烷基三甲基溴化胺CTMAB，并攪拌溶解，得到溶液A；

(3)在溶液A中加入4mL～7mL正硅酸乙酯TEOS，在超聲波-微波協(xié)同作用下反應(yīng)，反應(yīng)過程中向溶液A中滴加0.015g～0.025g的Ln(NO₃)₃溶液(其中Ln＝Nd或Sm)，使溶液A中Si/Ln的摩爾比為80：1～120：1，反應(yīng)后得到沉淀物C；

(4)將沉淀物C用蒸餾水洗滌并過濾，至沉淀物C的pH值為6.5～7.5時洗滌結(jié)束；

(5)將步驟(4)中洗滌后的沉淀物C進(jìn)行干燥、煅燒，得到負(fù)載Nd或Sm的介孔材料。

步驟(3)中超聲波-微波協(xié)同作用下的反應(yīng)包括三個階段，第一階段：在微波作用下反應(yīng)，反應(yīng)時間為75秒～85秒，功率為25W～35W；第二階段：在超聲波-微波共同作用下，反應(yīng)時間為75秒～85秒，功率為75W～85W；第三階段：在超聲波-微波共同作用下，反應(yīng)時間890秒～910秒，功率為55W～65W。

所述Ln(NO₃)₃溶液是在第一階段反應(yīng)30秒～75秒時加入溶液A中的。

步驟(3)中超聲波-微波協(xié)同作用下的反應(yīng)包括三個階段，第一階段：在微波狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)時間為80秒，功率為30W；第二階段：在超聲波微波狀態(tài)下，反應(yīng)時間為80秒，功率為80W；第三階段：在超聲波微波狀態(tài)下，反應(yīng)時間900秒，功率為60W。

步驟(3)溶液A中Si/Ln的摩爾比為80：1或90：1或100：1或110：1或120：1。

步驟(5)中干燥的條件為：干燥溫度為80℃～120℃，干燥時間為10～14小時；煅燒的步驟為：將溫度由25℃升溫至560℃，保溫5小時～7小時，得到負(fù)載Nd或Sm的介孔材料。

本發(fā)明一種含Sm或Nd介孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氫氧化鈉溶解于50mL去離子水中，得到pH值為12的氫氧化鈉溶液；

(2)在所述氫氧化鈉溶液中加入質(zhì)量為1.224g的十六烷基三甲基溴化胺CTMAB，并攪拌溶解，得到溶液A；

(3)在溶液A中加入5mL正硅酸乙酯TEOS，在超聲波-微波協(xié)同作用下反應(yīng)，反應(yīng)過程中向溶液A中滴加0.0242g的Sm(NO₃)₃溶液或者0.0241g的Nd(NO₃)₃溶液，使溶液A中Si/Sm或者Si/Nd的摩爾比為80：1，反應(yīng)后得到沉淀物C；其中超聲波-微波協(xié)同作用下的反應(yīng)包括三個階段，第一階段：在微波狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)時間為80秒，功率為30W，且Sm(NO₃)₃溶液或者Nd(NO₃)₃溶液是在此階段反應(yīng)75秒時加入溶液A中的；第二階段：在超聲波微波狀態(tài)下，反應(yīng)時間為80秒，功率為80W；第三階段：在超聲波微波狀態(tài)下，反應(yīng)時間900秒，功率為60W；

(4)將沉淀物C用蒸餾水洗滌并過濾，至沉淀物C的pH值為7時洗滌結(jié)束；

(5)將步驟(4)中洗滌后的沉淀物C進(jìn)行干燥、煅燒，其中，干燥的條件為：干燥溫度為105℃，干燥時間為12小時；煅燒的步驟為：將溫度由室溫25℃升溫至560℃，保溫6小時，得到負(fù)載Nd或Sm的介孔材料。

對比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有益效果在于：本發(fā)明利用超聲-微波協(xié)同作用，在非常短的時間內(nèi)將稀土金屬離子Nd/Sm負(fù)載于MCM-41介孔材料中，該方法簡便快捷，時間最短只需要1040秒，且整個過程在敞開體系(即常壓下)反應(yīng)，不需要傳統(tǒng)水熱法中的高壓反應(yīng)釜，且加入的稀土金屬離子Nd/Sm得到了利用充分，完全負(fù)載于MCM-41介孔材料上，不存在稀土金屬離子Nd/Sm的流失，減少了原料的浪費；本發(fā)明是在MCM-41介孔材料形成過程中引入稀土金屬離子Nd/Sm，使稀土金屬離子Nd/Sm進(jìn)入了MCM-41介孔材料骨架內(nèi)部形成牢固的化學(xué)鍵，提高了負(fù)載Nd或Sm介孔材料的性能。

附圖說明

附圖1是不同Si/Nd摩爾比的含Nd介孔材料的XRD附圖。

附圖2是不同Si/Sm摩爾比的含Sm介孔材料的XRD附圖。

附圖3是Nd-MCM-41介孔材料的TG-DTA附圖。

附圖4是Sm-MCM-41介孔材料的TG-DTA附圖。

附圖5是Si-MCM-41介孔材料、Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料煅燒后的IR附圖譜。

附圖6是實施例1中Si/Nd的摩爾比為80:1時制得的介孔材料的XPS附圖。

附圖7是實施例1中Si/Nd的摩爾比為80:1時制得的介孔材料的XPS元素及含量表。

附圖8是實施例1中Si/Sm的摩爾比為80:1時制得的介孔材料的XPS附圖。

附圖9是實施例1中Si/Sm的摩爾比為80:1時制得的介孔材料的XPS元素及含量表。

具體實施方式

結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所限定的范圍內(nèi)。

實施例1：

本發(fā)明一種含Sm或Nd介孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氫氧化鈉溶解于50mL去離子水中，得到pH值為11的氫氧化鈉溶液；

(2)在所述氫氧化鈉溶液中加入質(zhì)量為1.224g的十六烷基三甲基溴化胺CTMAB，并攪拌溶解，得到溶液A；

(3)在溶液A中加入5mL正硅酸乙酯TEOS，在超聲波-微波協(xié)同作用下反應(yīng)，反應(yīng)過程中向溶液A中滴加Ln(NO₃)₃溶液(其中Ln＝Nd或Sm)，滴加的Sm(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.0242g或者滴加的Nd(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.0241g，使溶液A中Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩爾比為80：1，反應(yīng)后得到沉淀物C；其中超聲波-微波協(xié)同作用下的反應(yīng)包括三個階段，第一階段：在微波狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)時間為80秒，功率為30W，且Sm(NO₃)₃溶液或者Nd(NO₃)₃溶液是在此階段反應(yīng)75秒時加入溶液A中的；第二階段：在超聲波微波狀態(tài)下，反應(yīng)時間為80秒，功率為80W；第三階段：在超聲波微波狀態(tài)下，反應(yīng)時間900秒，功率為60W；

(4)將沉淀物C用蒸餾水洗滌并過濾，至沉淀物C的pH值為7時洗滌結(jié)束；

(5)將步驟(4)中洗滌后的沉淀物C進(jìn)行干燥、煅燒，其中，干燥的條件為：干燥溫度為105℃，干燥時間為12小時；煅燒的步驟為：將溫度由室溫25℃升溫至560℃，保溫6小時，得到負(fù)載Nd或Sm的介孔材料，即Nd-MCM-41介孔材料或Sm-MCM-41介孔材料。

實施例2：

一種含Sm或Nd介孔材料的制備方法，其中向溶液A中滴加的Sm(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.0213g或者向溶液A中滴加的Nd(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.023g，使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩爾比為90：1，其余與實施例1相同。

實施例3

一種含Sm或Nd介孔材料的制備方法，其中向溶液A中滴加的Sm(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.0196g或者向溶液A中滴加的Nd(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.0193g，使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩爾比為100：1，其余與實施例1相同。

實施例4

一種含Sm或Nd介孔材料的制備方法，其中向溶液A中滴加的Sm(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.0178g或者向溶液A中滴加的Nd(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.0176g，使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩爾比為110：1，其余與實施例1相同。

實施例5

一種含Sm或Nd介孔材料的制備方法，其中向溶液A中滴加的Sm(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.0161g或者向溶液A中滴加的Nd(NO₃)₃溶液的質(zhì)量為0.0162g，使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩爾比為120：1，其余與實施例1相同。

附圖1是不同Si/Nd摩爾比的含Nd介孔材料的XRD附圖，附圖2是不同Si/Sm摩爾比的含Sm介孔材料的XRD附圖。附圖1和附圖2中的樣品均在2θ＝1.5°時顯示一個清晰的主衍射峰(100)，說明含Sm或Nd介孔材料均具有典型的六方晶相對稱結(jié)構(gòu)。并且隨著Si/Ln的摩爾比的增大，主衍射峰強度增強。隨著Ln含量的增加，100晶面的衍射峰寬化且向低角度偏移，強度減弱。這是因為Ln的離子半徑大于Si離子，且Ln-O鍵長大于Si-O鍵長。另外，樣品經(jīng)廣角掃描，XRD附圖譜沒有顯示與Ln有關(guān)物相的衍射峰，說明沒有生成含Ln的大顆粒。

如附圖3所示，是含Nd介孔材料(即Nd-MCM-41介孔材料)的TG-DTA曲線，觀察TG曲線可知，Nd-MCM-41介孔材料有兩個失重空間，20℃～200℃的失重對應(yīng)物理吸附脫水，200℃～400℃的失重對應(yīng)為有機模板劑的脫除。如附圖4所示，是含Sm介孔材料(即Sm-MCM-41介孔材料)的TG-DTA曲線，觀察TG曲線可知，Sm-MCM-41的兩個失重空間分別為25℃～100℃和150℃～400℃。DTA曲線在100℃的吸熱峰也證明了這一現(xiàn)象。Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料的TG曲線均在320℃～450℃溫度區(qū)間出現(xiàn)新的失重空間，這種現(xiàn)象是與Si-O-Ln(Ln＝Nd或Sm)基團相鍵合的模板劑的脫除引起的，表明Nd或Sm至少有一部分是進(jìn)入了Nd/Si-MCM-41介孔材料的骨架中。Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-412介孔材料的DTA曲線分別在351.3℃，382.6℃的放熱峰的出現(xiàn)，充分的支持了這一觀點。

附圖5是Si-MCM-41介孔材料、Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料煅燒后的IR附圖譜?？梢钥闯?，Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料煅燒后的IR附圖譜在2355cm^-1左右出現(xiàn)了吸收峰，而Si-MCM-41介孔材料卻沒有，是稀土金屬離子Nd/Sm進(jìn)入介孔材料后形成的配合物與MCM-41之間的能量互相傳遞作用，表明MCM-41介孔材料孔道中負(fù)載了稀土金屬離子Nd/Sm。在Sm-MCM-41MCM-41和Nd-MCM-41MCM-41體系中，944cm^-1附近出現(xiàn)了共振吸收峰，是Sm/Nd在MCM-41介孔材料骨架上生成的Si-O-T(T＝Sm，Nd)鍵的標(biāo)志。另外，Sm-MCM-41介孔材料和Nd-MCM-41介孔材料在944cm^-1～966cm^-1之間同樣出現(xiàn)了較小的吸收帶，而且譜帶的強度比Si-MCM-41介孔材料的強度強很多，這說明Nd/Sm成功取代了Si進(jìn)入了MCM-41介孔材料的骨架結(jié)構(gòu)中。

附圖6是實施例1中Si/Nd的摩爾比為80:1時制得的介孔材料的XPS附圖，附圖7是實施例1中Si/Nd的摩爾比為80:1時制得的介孔材料XPS元素及含量表。由附圖6可以看出，對應(yīng)XPS的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，可知980.41eV的譜峰為Nd的三價態(tài)，533.3eV對應(yīng)于Nd的氧化物三氧化二釹(Nd₂O₃)中的Ols光電子峰，由此判斷樣品中存在Nd元素，由對應(yīng)的附圖7中Atomic％換算得到Si/Nd比值為80，與實施例1中向溶液A中滴加Nd(NO₃)₃溶液，使溶液A中Si/Nd的摩爾比為80：1相一致，表明稀土金屬離子Nd得到了利用充分，完全負(fù)載于MCM-41介孔材料上，不存在稀土金屬離子Nd的流失，減少了原料的浪費。

附圖8是實施例1中Si/Sm的摩爾比為80:1時制得的介孔材料的XPS附圖，附圖9是實施例1中Si/Sm的摩爾比為80:1時制得的介孔材料的XPS元素及含量表。由附圖8可以看出，對應(yīng)XPS的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，可知1004.59eV的譜峰為Sm的三價態(tài)，533.3eV對應(yīng)于Sm的氧化物三氧化二釹(Sm₂O₃)中的Ols光電子峰，由此判斷樣品中存在Sm元素，由對應(yīng)的附圖9中Atomic％換算得到Si/Sm比值為80，與實施例1中向溶液A中滴加Sm(NO₃)₃溶液，使溶液A中Si/Sm的摩爾比為80：1相一致，表明稀土金屬離子Sm得到了利用充分，完全負(fù)載于MCM-41介孔材料上，不存在稀土金屬離子Sm的流失，減少了原料的浪費。