本發(fā)明涉及一種陶瓷先驅(qū)體的合成方法，具體涉及一種Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體的常溫常壓合成方法。

背景技術(shù)：

以ZrO₂/SiC,ZrSiO₄/ZrC,SiO₂/ZrC等為代表的一系列Zr-Si-C陶瓷具有高熔點(diǎn)、高硬度、高電阻率、高折射率等不同優(yōu)良特性，在耐高溫材料、耐火材料、耐磨損材料、拋光劑、絕緣材料、陶瓷遮光劑等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，因而備受關(guān)注。有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備Zr-Si-C陶瓷材料的重要方法，該方法易于成形，產(chǎn)物純度高，生產(chǎn)效率高。例如日本Yamamura、Ishikawa等人利用乙酰丙酮鋯與聚碳硅烷上的Si-H鍵反應(yīng)，在300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下制得化學(xué)式為SiC_2.08H_5.8O_0.13Zr_0.03的聚鋯碳硅烷，并在1400℃～1700℃和惰性氣氛中裂解得到Si/Zr/C陶瓷(Tyranno ZM陶瓷)。但從先驅(qū)體的化學(xué)式可看出其中Zr元素較少，從而導(dǎo)致最終陶瓷產(chǎn)物中Zr含量較低。曹淑偉、謝征芳等同樣采用乙酰丙酮鋯對(duì)聚碳硅烷進(jìn)行修飾，在390～450℃反應(yīng)制備了聚鋯碳硅烷，并以此為先驅(qū)體制備了組成為SiC_1.24H_xO_0.56Zr_0.0129的Si-Zr-C-O陶瓷纖維。類似地，韓國(guó)Kang等利用聚碳硅烷與鋯酸四丁酯在400～460℃反應(yīng)制備Si-Zr-C-O陶瓷先驅(qū)體。這兩種方法同樣存在Zr引入過少的弊端。

航天材料及工藝研究所胡繼東等人首先利用鎂、不飽和氯烷烴、氯硅烷單體在四氫呋喃中發(fā)生格氏反應(yīng)得到聚碳硅烷，再利用聚碳硅烷與二氯二茂鋯在加熱到50～150℃反應(yīng)，經(jīng)相分離、旋蒸、150～250℃氮?dú)庵泄袒玫絊i/C/Zr陶瓷先驅(qū)體。但該方法利用聚碳硅烷中活性Si-H鍵與二氯二茂鋯中Cl反應(yīng)脫除HCl制備陶瓷先驅(qū)體，因此存在活性低且受茂環(huán)位阻效應(yīng)影響的弊端，二氯二茂鋯反應(yīng)不充分造成鋯源浪費(fèi)，導(dǎo)致最終陶瓷產(chǎn)物中Zr與Si原子比低至2.77％，鋯元素含量過少。廈門大學(xué)詹俊英、余兆菊等在惰性氣氛中對(duì)液態(tài)超支化聚碳硅烷與二氯二茂鋯進(jìn)行共混，經(jīng)60℃真空除溶劑和170℃油浴固化，得到一系列Si/C/Zr陶瓷先驅(qū)體混合物。但由于原料只是簡(jiǎn)單混合，難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故其中的二氯二茂鋯在陶瓷化過程中升華，導(dǎo)致最終陶瓷產(chǎn)物中鋯含量低，鋯與硅的原子比僅有0.031～0.106。同時(shí)由于二氯二茂鋯與聚碳硅烷直接混合分散不均，導(dǎo)致最終陶瓷產(chǎn)物各相分布不均勻，性能明顯受影響。

北航黃傳明、王明存等先用六甲基二硅氮烷、正丁基鋰、乙二胺在0℃制備的胺基鋰鹽與四氯化鋯反應(yīng)，再加入金屬鋰、鹵硅烷與之在60℃縮聚得到Si/C/Zr陶瓷先驅(qū)體，但該反應(yīng)不僅需要低溫-高溫調(diào)節(jié)，且金屬鋰活性過高極易爆炸，操作麻煩、危險(xiǎn)性高，制備的陶瓷中Zr原子百分比也只有2.68％。上海大學(xué)陳來、花永盛等以鎂為電極對(duì)甲基三氯硅烷、氯丙烯、環(huán)戊二烯進(jìn)行電化學(xué)聚合，并在生成聚合物后加入四氯化鋯制備Si/C/Zr陶瓷先驅(qū)體，其中Zr質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.11％，同樣未能解決鋯含量少的問題。

綜上可知，現(xiàn)有合成方法均至少需要高溫、低溫、高壓、通電等苛刻反應(yīng)條件中的一種，過程復(fù)雜，可設(shè)計(jì)性差，陶瓷產(chǎn)物中鋯含量偏低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種在常溫常壓下制備Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體的方法，通過二甲基二茂鋯、有機(jī)鋰化合物、鹵代硅烷單體通過簡(jiǎn)單的兩步法合成Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案如下：一種Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體的常溫常壓合成方法，包括以下步驟：

(1)在常溫常壓、惰性氣氛保護(hù)下，用有機(jī)溶劑溶解二甲基二茂鋯，攪拌并加入有機(jī)鋰化合物和配體化合物，反應(yīng)6-13小時(shí)，真空干燥得到活性二茂鋯鋰鹽；

(2)在常溫常壓、惰性氣氛保護(hù)下，將步驟(1)所得活性二茂鋯鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中，攪拌并加入鹵代硅烷單體的有機(jī)溶液，攪拌6-13小時(shí)，發(fā)生聚合反應(yīng)，滴加反應(yīng)終止劑至反應(yīng)終止，過濾并濃縮濾液，將濃縮液滴入正己烷中并收集沉淀物，真空干燥即得到Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述鹵代硅烷單體的分子式為R_4-mSiX_m，其中，R為氫原子或有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)≤10的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代烴基、芳香基中的一種或幾種，X為無機(jī)鹵素基團(tuán)Cl、Br、I、F中的一種或幾種，m為與Si相連的無機(jī)鹵素基團(tuán)個(gè)數(shù)，為1-4之間的整數(shù)。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述配體化合物為N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、四氫呋喃(THF)中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，步驟(1)和/或(2)中，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種；在本合成方法中，有機(jī)溶劑只是作為溶劑，不參與合成反應(yīng)。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述有機(jī)鋰化合物(以鋰原子計(jì))加入量和二甲基二茂鋯加入量的物質(zhì)的量之比至少為2:1。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述配體加入量與有機(jī)鋰化合物(以鋰原子計(jì))加入量的物質(zhì)的量之比為1:2～2:1。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述反應(yīng)終止劑為水、甲醇、乙醇中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，步驟(1)和(2)中，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明采用二甲基二茂鋯作為鋯源化合物，二甲基二茂鋯結(jié)構(gòu)中不含氯，避免了二氯二茂鋯中的氯與正丁基鋰反應(yīng)的弊端，不會(huì)造成鋰試劑的浪費(fèi)，更易制備活性二茂鋯鋰鹽；同時(shí)，本發(fā)明制備活性二茂鋯鋰鹽的工藝過程也是一種溫和的預(yù)反應(yīng)過程，在常溫常壓下，通過選擇合適的二甲基二茂鋯和正丁基鋰和配體化合物，獲得活性二茂鋯鋰鹽；為常溫常壓下獲得一種Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體提供了具有創(chuàng)造性的活性反應(yīng)物。

(2)本發(fā)明借助有機(jī)鋰化合物的高活性，無需高溫、低溫、高壓、通電等條件，常溫常壓下即可引發(fā)并進(jìn)行與鹵硅烷的聚合反應(yīng)，所需控制條件少，儀器設(shè)備更加簡(jiǎn)單，節(jié)約能源與設(shè)備成本；和現(xiàn)有技術(shù)相比，從合成成本、合成的條件需求以及合成的安全性等角度都有了大幅度的提升。

(3)本發(fā)明采用有機(jī)鋰化合物，其活性高于格氏試劑等其他金屬有機(jī)化合物，可直接與各種各樣的氯硅烷單體進(jìn)行聚合，可以實(shí)現(xiàn)鋯、硅元素在聚合物中的原子級(jí)別均勻分散。

(4)本發(fā)明優(yōu)選正丁基鋰與二甲基二茂鋯反應(yīng)制備高活性二茂鋯鋰鹽，正丁基鋰價(jià)格遠(yuǎn)低于甲基鋰、苯基鋰、叔丁基鋰等其他有機(jī)鋰試劑，原料更易得，其活性能夠滿足反應(yīng)要求，且危險(xiǎn)性相對(duì)甲基鋰、叔丁基鋰等較低。

(5)本發(fā)明只涉及“活性二茂鋯鋰鹽的制備”和“陶瓷先驅(qū)體的聚合”兩個(gè)部分，兩步法工藝簡(jiǎn)便，且溶劑相似，可在同一裝置中連續(xù)進(jìn)行，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

(6)通過本發(fā)明的合成方法，所制備的陶瓷產(chǎn)率高，最高可達(dá)到67％，且陶瓷中的Zr含量也高，最高可達(dá)57wt％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)所報(bào)道的陶瓷的Zr含量。

附圖說明

以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中活性二茂鋯鋰鹽和單體聚合的反應(yīng)式；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中活性二茂鋯鋰鹽和單體聚合的反應(yīng)式；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中活性二茂鋯鋰鹽和單體聚合的反應(yīng)式；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體的紅外譜圖(FTIR)；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體在氦氣中裂解氣相-質(zhì)譜圖(GC-MS)；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1在1200攝氏度陶瓷化產(chǎn)物的X射線能譜圖(EDS)；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2在1200攝氏度陶瓷化產(chǎn)物的X射線能譜圖(EDS)；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3在1200攝氏度陶瓷化產(chǎn)物的X射線能譜圖(EDS)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)在常溫、常壓、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將10.0g(39.8mmol)二甲基二茂鋯置于三頸燒瓶中，攪拌并加入90mL無水無氧四氫呋喃溶解，滴入8.8mL TMEDA和96.0mmol正丁基鋰(市售2.4mol/L正丁基鋰的正己烷溶液40.0mL)，反應(yīng)11小時(shí)，真空干燥得到活性二茂鋯鋰鹽；

(2)在常溫、常壓、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5g(14.7mmol)步驟(1)制備的活性二茂鋯鋰鹽溶于50.0mL無水無氧四氫呋喃中。將2.1ml(17.4mmol)二甲基二氯硅烷稀釋于45.0mL無水無氧四氫呋喃中，并滴入活性二茂鋯鋰鹽的溶液中，攪拌13小時(shí)發(fā)生圖1所示聚合，滴加2.0mL甲醇終止反應(yīng)，過濾并濃縮濾液，將濃縮液滴入正己烷中并過濾收集沉淀物，真空干燥得到米白色的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體粉末。該先驅(qū)體在1000℃氮?dú)鈿夥罩刑沾僧a(chǎn)率38.32％，在1000℃氦氣氣氛中陶瓷產(chǎn)率48.68％。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體的紅外譜圖，波長(zhǎng)2960cm^-1處的峰為甲基上飽和C-H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1450cm^-1處出現(xiàn)Si-Cp特征峰，1250cm^-1處的峰為Si-CH₃中CH₃的變形振動(dòng)峰，1050和980cm^-1處的雙峰為茂環(huán)中C-H鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)峰和C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，800cm^-1處的峰為Si(CH₃)₂上的Si-C鍵的伸縮振動(dòng)峰。3400cm^-1、1640cm^-1處寬峰為水的O-H鍵伸縮振動(dòng)峰，與茂環(huán)C-H伸縮振動(dòng)峰和C-C伸縮振動(dòng)峰重疊。因此可知，活性二茂鋯鋰鹽確實(shí)與二甲基二氯硅烷反應(yīng)，并且在2170cm^-1處沒有Si-Cl鍵的振動(dòng)峰，說明該反應(yīng)比較完全。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體的熱重-氣相-質(zhì)譜圖，在1.02分鐘質(zhì)譜可見Cp₂SiMe₂片段(m/z＝186.98)、Cp₂Zr片段(m/z＝218.96)、Cp₂ZrMe片段(m/z＝235.00)，2.53分鐘質(zhì)譜可見SiCH₃片段(m/z＝43.95)、-CCH＝CH₂片段(m/z＝39.88)，在10.95分鐘質(zhì)譜可見SiCH₃片段(m/z＝43.95)、-CH＝CH-CH＝CH-SiCH₃片段(m/z＝95.02)、CpSiMe₂片段(m/z＝123.09)，確證活性二茂鋯鋰鹽與二甲基二氯硅烷反應(yīng)，且聚合物結(jié)構(gòu)與圖1中一致。

圖6為本實(shí)施例制備的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體在1200℃產(chǎn)物的X射線能譜圖，能譜數(shù)據(jù)表明其中含有Zr、Si、C元素，證明本實(shí)施案例的陶瓷先驅(qū)體可以制備Zr-Si-C陶瓷，且本例制備陶瓷的Zr含量(52.39wt％)遠(yuǎn)超出文獻(xiàn)報(bào)道的Zr-Si-C陶瓷的Zr含量。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)在常溫、常壓、氬氣保護(hù)下，將10.0g(39.8mmol)二甲基二茂鋯置于Schlenk瓶中，攪拌并加入80mL無水無氧四氫呋喃溶解，滴入8.8mL TMEDA和96.0mmol正丁基鋰(市售2.4mol/L正丁基鋰的正己烷溶液40.0mL)，反應(yīng)12小時(shí)，真空干燥得到活性二茂鋯鋰鹽；

(2)在常溫、常壓、氬氣保護(hù)下，將5g(14.7mmol)步驟(1)制備的活性二茂鋯鋰鹽溶于40.0mL無水無氧四氫呋喃中。將1.4ml(11.9mmol)甲基三氯硅烷稀釋于40mL無水無氧四氫呋喃中，并滴入活性二茂鋯鋰鹽的溶液中，攪拌11小時(shí)發(fā)生圖2所示聚合，滴加1.5mL無水乙醇終止反應(yīng)，過濾并濃縮濾液，將濃縮液滴入正己烷中并過濾收集沉淀物，真空干燥得到淺棕色的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體固體。該先驅(qū)體在1000℃氮?dú)鈿夥罩刑沾僧a(chǎn)率39.83％，在1000℃氬氣氣氛中陶瓷產(chǎn)率41.55％，在1000℃氦氣氣氛中陶瓷產(chǎn)率47.59％。

圖7為本實(shí)施例制備的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體在1200℃陶瓷化產(chǎn)物的X射線能譜圖，其能譜數(shù)據(jù)表明其中確實(shí)含有Zr、Si、C元素，并且鋯元素含量提高到57.18wt％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過之前文獻(xiàn)記載量。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)在常溫、常壓、氬氣保護(hù)下，將10.0g(39.8mmol)二甲基二茂鋯置于三頸燒瓶中，攪拌并加入90mL無水無氧四氫呋喃溶解，滴入8.8mL TMEDA和96.0mmol正丁基鋰(市售2.4mol/L正丁基鋰的正己烷溶液40.0mL)，反應(yīng)10小時(shí)，真空干燥得到活性二茂鋯鋰鹽；

(2)在常溫、常壓、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5g(14.7mmol)步驟(1)制備的活性二茂鋯鋰鹽溶于50.0mL無水無氧四氫呋喃中。將2.3ml(17.6mmol)甲基乙烯基二氯硅烷稀釋于30.0mL無水無氧四氫呋喃中，并滴入活性二茂鋯鋰鹽的溶液中，攪拌12小時(shí)發(fā)生圖3所示聚合，滴加1.0mL甲醇終止反應(yīng)，過濾并濃縮濾液，將濃縮液滴入正己烷中并過濾收集沉淀物，真空干燥得到淺黃色的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體粉末。該先驅(qū)體在1000℃氮?dú)鈿夥罩刑沾僧a(chǎn)率57.97％，在1000℃氦氣氣氛中陶瓷產(chǎn)率67.67％。

圖8為本實(shí)施例制備的Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體在1200℃陶瓷化產(chǎn)物的X射線能譜圖，其能譜數(shù)據(jù)表明其中含有Zr、Si、C元素，證實(shí)本實(shí)施例成功制備了Zr-Si-C陶瓷。

由實(shí)施例1、2、3可知，通過二甲基二茂鋯、正丁基鋰及各類鹵硅烷可以制備Zr-Si-C陶瓷先驅(qū)體，借助二甲基二茂鋯和正丁基鋰的高活性，無需高溫、高壓、通電等條件，常溫常壓下即可制備活性二茂鋯鋰鹽，并可在常溫常壓下與鹵硅烷進(jìn)行聚合，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易于控制且節(jié)約能源。所采用的兩步法工藝簡(jiǎn)便，適于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。與二氯二茂鋯相比，二甲基二茂鋯不含Cl，所需正丁基鋰用量少且更易反應(yīng)。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。