本發(fā)明涉及以生物質(zhì)原料制備炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種草類(lèi)纖維原料制備的超級(jí)電容器炭素材料及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
由于炭素材料質(zhì)量輕、具有優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)電傳熱、耐熱性、抗熱性、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，它已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。而制備高穩(wěn)定性、高比表面、高導(dǎo)電性的碳材料，作儲(chǔ)能的電極材料，具有重要意義。
超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，它具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、機(jī)場(chǎng)車(chē)輛、軍用裝備、礦用車(chē)輛、升降機(jī)械、地鐵供電系統(tǒng)、鐵路電力機(jī)車(chē)輔助備用動(dòng)力、電力系統(tǒng)、太陽(yáng)能風(fēng)能系統(tǒng)等領(lǐng)域。
電極材料是影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵材料。研發(fā)電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料成為超級(jí)電容器研究中的重要課題，其制備技術(shù)受到人們的高度重視。活性炭是超級(jí)電容器最早使用的電極材料，也是目前商業(yè)化電容器的重要炭素材料。但現(xiàn)有技術(shù)中的活性炭，主要以堅(jiān)果類(lèi)果殼如椰殼、杏仁殼為原料生產(chǎn)，這些材料數(shù)量有限，難以滿(mǎn)足需求。
二氧化碳的過(guò)量排放引起全球氣候變暖，控制“碳排放”已成為全世界關(guān)注的熱點(diǎn)，節(jié)能減排與CO2封存技術(shù)備受關(guān)注，速生草是生長(zhǎng)速度極快的植物，捕獲二氧化碳的能力強(qiáng)。目前，雖多數(shù)草類(lèi)生長(zhǎng)迅速，但難以獲得高價(jià)值的應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)價(jià)值不大；因而開(kāi)發(fā)速生草高附加值利用技術(shù)，以草類(lèi)纖維原料制備超級(jí)電容器炭素材料是值得研究的課題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供的一種草類(lèi)纖維原料制備的超級(jí)電容器炭素材料及其生產(chǎn)方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，一方面，本發(fā)明提供一種草類(lèi)纖維原料制備超級(jí)電容器炭素材料的方法，包括以下步驟：
草類(lèi)纖維原料經(jīng)破碎、篩選，制成粒徑為0.3～4mm的草粉備用；
將所述草粉與含氫氧化鈉或氫氧化鉀0.1wt%～3wt%，含過(guò)氧化氫、次氯酸鈉或過(guò)氧乙酸0.1wt%～2wt%的混合水溶液混合；在常溫下浸漬2～10h；所述草粉與混合水溶液的質(zhì)量比為1：1～3；
將經(jīng)浸漬后的草粉過(guò)濾晾干后，在保護(hù)性氣氛、溫度為150～250℃條件下，活化0.5～2 h；
活化后的草粉在保護(hù)性氣氛條件下，在500～700℃溫度下炭化0.5～2h，制得中間產(chǎn)品；
制得的中間產(chǎn)品冷卻后，粉碎至2～6um；
粉碎后的中間產(chǎn)品浸泡在鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在溫度為50～100℃條件下，進(jìn)行除灰及活化處理0.5～1h，然后過(guò)濾；所述鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的濃度為0.2wt%～0.5wt%，乙二胺四乙酸的濃度為0.1wt%～0.5wt%；
經(jīng)前述步驟處理后的中間產(chǎn)品浸泡在氫氟酸水溶液中，在溫度為25～100℃條件下，進(jìn)行除硅及活化處理0.5～2h，然后過(guò)濾；所述氫氟酸水溶液的HF濃度為0.1wt%～1wt%；
經(jīng)前述步驟制得的產(chǎn)品用超純水，在溫度為80～120℃條件下洗滌至pH值5～8后，過(guò)濾，干燥，制得超級(jí)電容器炭素材料。
作為進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，本發(fā)明提供的草類(lèi)纖維原料制備超級(jí)電容器炭素材料的方法，所述草粉在混合水溶液浸漬過(guò)程中，每隔0.5h攪動(dòng)10min；或不間隔地以10～70rpm的速度攪拌。
作為進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，本發(fā)明提供的草類(lèi)纖維原料制備超級(jí)電容器炭素材料的方法，草粉活化和炭化過(guò)程中使用微波加熱。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，另一方面，本發(fā)明提供一種草類(lèi)纖維原料制備的超級(jí)電容器炭素材料，由以下原料和方法制得：
草類(lèi)纖維原料經(jīng)破碎、篩選，制成粒徑為0.3～4mm的草粉備用；
將所述草粉與含氫氧化鈉或氫氧化鉀0.1wt%～3wt%，含過(guò)氧化氫、次氯酸鈉或過(guò)氧乙酸0.1wt%～2wt%的混合水溶液混合；在常溫下浸漬2～10h；所述草粉與混合水溶液的質(zhì)量比為1：1～3；
將經(jīng)浸漬后的草粉過(guò)濾晾干后，在保護(hù)性氣氛、溫度為150～250℃條件下，活化0.5～2 h；
活化后的草粉在保護(hù)性氣氛條件下，在500～700℃溫度下炭化0.5～2h，制得中間產(chǎn)品；
制得的中間產(chǎn)品冷卻后，粉碎至2～6um；
粉碎后的中間產(chǎn)品浸泡在鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在溫度為50～100℃條件下，進(jìn)行除灰及活化處理0.5～1h，然后過(guò)濾；所述鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的濃度為0.2wt%～0.5wt%，乙二胺四乙酸的濃度為0.1wt%～0.5wt%；
經(jīng)前述步驟處理后的中間產(chǎn)品浸泡在氫氟酸水溶液中，在溫度為25～100℃條件下，進(jìn)行除硅及活化處理0.5～2h，然后過(guò)濾；所述氫氟酸水溶液的HF濃度為0.1wt%～1wt%；
經(jīng)前述步驟制得的產(chǎn)品用超純水，在溫度為80～120℃條件下洗滌至pH值5～8后，過(guò)濾，干燥，制得超級(jí)電容器炭素材料。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明提供的草類(lèi)纖維原料制備的超級(jí)電容器炭素材料，所述超級(jí)電容器炭素材料的比表面積為520～1456m2/g, 碘吸附值為280.44～478.51mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為378.50～568.55mg/g，pH值為5～8。
在不沖突的情況下，上述改進(jìn)方案可單獨(dú)或組合實(shí)施。
本發(fā)明中草類(lèi)纖維原料可以為狼尾草、蘆竹、芒草、蘆葦?shù)人偕紖R草。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案，利用豐富的速生草類(lèi)纖維原料資源，以堿和氧化劑為活化劑和催化劑、經(jīng)過(guò)預(yù)處理、炭化、凈化、干燥等過(guò)程制備的超級(jí)電容器炭素材料，具有比表面積高、孔穴發(fā)達(dá)、電化學(xué)活性高的特點(diǎn)。具有工藝環(huán)境友好、活化擴(kuò)孔效率高，導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，制備的超級(jí)電容器炭素材料性能優(yōu)異。生產(chǎn)過(guò)程中草類(lèi)纖維原料中的一部分被氧化劑氧化成羧酸，羧酸與堿反應(yīng)生成羧酸鹽，增加草類(lèi)纖維原料的親水性，促進(jìn)堿向草類(lèi)纖維原料內(nèi)部擴(kuò)散，提高堿降解木質(zhì)素、半纖維素的速度，達(dá)到降低化學(xué)藥品用量、縮短反應(yīng)時(shí)間，更易于獲得結(jié)構(gòu)均勻的多孔性材料；在預(yù)處理過(guò)程中，堿還和草類(lèi)纖維原料中的硅反應(yīng)，達(dá)到除去硅元素的作用。HF酸能有效去除產(chǎn)品中殘余的硅，克服草類(lèi)纖維原料因硅含量高，不宜生產(chǎn)超級(jí)電容器炭素材料的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)對(duì)速生草類(lèi)纖維原料的高附加值產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
狼尾草經(jīng)破碎、篩選，制成粒徑為0.3mm的草粉備用；
將所述草粉與含氫氧化鉀0.1wt%、含過(guò)氧化氫2wt%的混合水溶液混合，在常溫下浸漬2h，浸漬過(guò)程中每隔0.5h攪動(dòng)10min；所述草粉與混合水溶液的質(zhì)量比為1：3；
將經(jīng)浸漬后的草粉過(guò)濾晾干后，使用微波加熱，在保護(hù)性氣氛、溫度為150℃條件下，活化2 h；
活化后的草粉，使用微波加熱，在保護(hù)性氣氛條件下，在700℃溫度下炭化0.5h，制得中間產(chǎn)品；
制得的中間產(chǎn)品冷卻后，粉碎至2um；
粉碎后的中間產(chǎn)品浸泡在鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在溫度為50℃條件下，進(jìn)行除灰及活化處理1h，然后過(guò)濾；所述鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的濃度為0.2wt%，乙二胺四乙酸的濃度為0.1wt%；
經(jīng)前述步驟處理后的中間產(chǎn)品浸泡在HF濃度為1wt%的氫氟酸水溶液中，在溫度為25℃條件下，進(jìn)行除硅及活化處理2h，然后過(guò)濾；
經(jīng)上述步驟制得的產(chǎn)品用超純水，在溫度為80℃條件下洗滌至pH值5～8后，過(guò)濾，干燥，制得超級(jí)電容器炭素材料。
實(shí)施例2：
蘆竹經(jīng)破碎、篩選，制成粒徑為4mm的草粉備用；
將所述草粉與含氫氧化鈉3wt%、含次氯酸鈉0.1wt%的混合水溶液混合，在常溫下浸漬10h，浸漬過(guò)程中每隔0.5h攪動(dòng)10min；所述草粉與混合水溶液的質(zhì)量比為1:1；
將經(jīng)浸漬后的草粉過(guò)濾晾干后，使用微波加熱，在保護(hù)性氣氛、溫度為250℃條件下，活化0.5h；
活化后的草粉，使用微波加熱，在保護(hù)性氣氛條件下，在500℃溫度下炭化2h，制得中間產(chǎn)品；
制得的中間產(chǎn)品冷卻后，粉碎至6um；
粉碎后的中間產(chǎn)品浸泡在鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在溫度為100℃條件下，進(jìn)行除灰及活化處理0.5，然后過(guò)濾；所述鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的濃度為0.5wt%，乙二胺四乙酸的濃度為0.5wt%；
經(jīng)前述步驟處理后的中間產(chǎn)品浸泡在HF濃度為0.1wt%的氫氟酸水溶液中，在溫度為100℃條件下，進(jìn)行除硅及活化處理0.5h，然后過(guò)濾；
經(jīng)上述步驟制得的產(chǎn)品用超純水，在溫度為120℃條件下洗滌至pH值5～8后，過(guò)濾，干燥，制得超級(jí)電容器炭素材料。
實(shí)施例3：
芒草經(jīng)破碎、篩選，制成粒徑為2mm的草粉備用；
將所述草粉與含氫氧化鈉1.5wt%、含過(guò)氧乙酸1wt%的混合水溶液混合，在常溫下浸漬6h，浸漬過(guò)程中每隔0.5h攪動(dòng)10min；所述草粉與混合水溶液的質(zhì)量比為1:2；
將經(jīng)浸漬后的草粉過(guò)濾晾干后，使用微波加熱，在保護(hù)性氣氛、溫度為200℃條件下，活化1.2 h；
活化后的草粉，使用微波加熱，在保護(hù)性氣氛條件下，在600℃溫度下炭化1.3h，制得中間產(chǎn)品；
制得的中間產(chǎn)品冷卻后，粉碎至4um；
粉碎后的中間產(chǎn)品浸泡在鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在溫度為75℃條件下，進(jìn)行除灰及活化處理1.2h，然后過(guò)濾；所述鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的濃度為0.35wt%，乙二胺四乙酸的濃度為0.3wt%；
經(jīng)前述步驟處理后的中間產(chǎn)品浸泡在HF濃度為0.6wt%的氫氟酸水溶液中，在溫度為70℃條件下，進(jìn)行除硅及活化處理1.5h，然后過(guò)濾；
經(jīng)上述步驟制得的產(chǎn)品用超純水，在溫度為100℃條件下洗滌至pH值5～8后，過(guò)濾，干燥，制得超級(jí)電容器炭素材料。
實(shí)施例4：
蘆葦經(jīng)破碎、篩選，制成粒徑為3mm的草粉備用；
將所述草粉與含氫氧化鉀2wt%、含過(guò)氧化氫1.2wt%的混合水溶液混合，在常溫下浸漬7h，浸漬過(guò)程中每隔0.5h攪動(dòng)10min；所述草粉與混合水溶液的質(zhì)量比為1:2.3；
將經(jīng)浸漬后的草粉過(guò)濾晾干后，使用微波加熱，在保護(hù)性氣氛、溫度為220℃條件下，活化1 h；
活化后的草粉，使用微波加熱，在保護(hù)性氣氛條件下，在650℃溫度下炭化1.5h，制得中間產(chǎn)品；
制得的中間產(chǎn)品冷卻后，粉碎至5um；
粉碎后的中間產(chǎn)品浸泡在鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在溫度為65℃條件下，進(jìn)行除灰及活化處理1h，然后過(guò)濾；所述鹽酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的濃度為0.4wt%，乙二胺四乙酸的濃度為0.3wt%；
經(jīng)前述步驟處理后的中間產(chǎn)品浸泡在HF濃度為0.7wt%的氫氟酸水溶液中，在溫度為65℃條件下，進(jìn)行除硅及活化處理1.3h，然后過(guò)濾；
經(jīng)上述步驟制得的產(chǎn)品用超純水，在溫度為95℃條件下洗滌至pH值5～8后，過(guò)濾，干燥，制得超級(jí)電容器炭素材料。
以上各實(shí)施例獲得的超級(jí)電容器炭素材料。比表面積介于520～1456m2/g之間, 碘吸附值介于280.44～478.51mg/g之間，亞甲基藍(lán)吸附值介于378.50～568.55mg/g之間，pH值介于5～8之間。
用94%以上實(shí)施例獲得的超級(jí)電容器炭素材料與6%PTFE粘合劑混合，加入適量的去離子水，輥壓成片，烘干后與鎳集流體復(fù)合制成超級(jí)電容負(fù)極片，用該負(fù)極片與氧化鎳正極片組成電極對(duì)，中間為離子可通透PP隔膜，將28對(duì)電極對(duì)層疊組合放入PP塑料殼體并密封，正負(fù)極通過(guò)極柱引出，注入6mol濃度KOH電解液，組成超級(jí)電容器單體。采用汽車(chē)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《車(chē)用超級(jí)電容器》（QC/T 741-2014)對(duì)超級(jí)電容器容量進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明用所述超級(jí)電容器炭素材料制備的超級(jí)電容器的克容量介于220～268F/g之間。
本發(fā)明中，超級(jí)電容器炭素材料的比表面積測(cè)試按GB/T 19587-2004 《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試；
碘吸附值參照GB/T12496.8-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試；
亞甲基藍(lán)吸附值參照GB/T12496.10-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試；
pH值參照GB/T12496.7-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法pH值的測(cè)定》規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試。
本發(fā)明不限于以上優(yōu)選實(shí)施方式，還可在本發(fā)明權(quán)利要求和說(shuō)明書(shū)限定的精神內(nèi)，進(jìn)行多種形式的變換和改進(jìn)，能解決同樣的技術(shù)問(wèn)題，并取得預(yù)期的技術(shù)效果，故不重述。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接或聯(lián)想到的所有方案，只要在權(quán)利要求限定的精神之內(nèi)，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。