本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備石墨/碳化硅致密復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
在石墨件表面沉積碳化硅，通常采用甲基三氯硅烷為前驅(qū)體，發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)后得到碳化硅涂層，副產(chǎn)HCl氣體。在某些特定的應(yīng)用中，要求碳化硅涂層結(jié)合致密，可以阻止石墨件的部分雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；另外，還要求碳化硅涂層結(jié)合緊密，耐磨性能好。例如，制備顆粒硅的流化床反應(yīng)器通常具用石墨內(nèi)襯，且在石墨內(nèi)襯表面涂覆碳化硅涂層。純化石墨通常采用高溫除雜工序，包括較長(zhǎng)的升溫和降溫過(guò)程，不僅周期長(zhǎng)，電耗還高。且純化后的石墨表面光滑，與隨后沉積的碳化硅層結(jié)合力相對(duì)較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提出一種新的周期短、電耗低的石墨/碳化硅致密復(fù)合材料的方法，解決石墨件的純度和涂層結(jié)合力問(wèn)題，防止給后續(xù)工段引入雜質(zhì)。
技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提出了一種制備石墨/碳化硅致密復(fù)合材料的方法，通過(guò)在石墨件表面沉積碳化硅之前，先在石墨件表面涂刷一層碳化硅顆粒層作為過(guò)渡層，再CVD沉積碳化硅涂層實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，所述的碳化硅顆粒層的涂層厚度為30-80μm，所述碳化硅顆粒層中的碳化硅顆粒的粒度范圍1-20μm。
在一種實(shí)施方式中，所述的碳化硅顆粒層通過(guò)在石墨件表面涂刷包含碳化硅顆粒的漿料然后干燥得到，所述的漿料包含碳化硅顆粒、石墨膠、稀釋劑，所述碳化硅顆?！檬z∶稀釋劑的質(zhì)量比＝3～5∶3～5∶1，優(yōu)選地，所述的碳化硅顆?！檬z∶稀釋劑的質(zhì)量比＝3∶3∶1。更優(yōu)選地，所述石墨膠為酚醛樹(shù)脂和石墨粉混合物，其中，石墨粉占石墨膠體質(zhì)量含量的3％-25％，優(yōu)選地，石墨粉占石墨膠體質(zhì)量含量的10％。所述石墨粉的灰分在2ppm以下、粒度范圍為1-20μm，所述稀釋劑為高純度酒精或無(wú)水酒精。
其中，所述的干燥條件為在90℃-200℃下干燥2h以上。
優(yōu)選地，所述的石墨件在涂刷一層碳化硅顆粒層之前先超聲清洗。
其中，所述CVD沉積碳化硅涂層包括如下步驟：
(1)將涂覆有碳化硅顆粒層的石墨件作為基材送入CVD反應(yīng)器，通入氮?dú)庵琳婵斩?30-180mbar，爐筒升溫至500-800℃，開(kāi)始通入氫氣，保持爐內(nèi)真空度達(dá)到0.9-1.2bar，持續(xù)升溫至1200-1600℃；
(2)維持溫度在1200-1600℃，開(kāi)始通入原料氣MTCS(甲基三氯硅烷)、氫氣和氬氣，在此溫度下沉積4-10小時(shí)；
(3)反應(yīng)完成后停止通入原料氣MTCS和氬氣，并開(kāi)始降溫，在真空度至130-180mbar后停止通入氫氣；
(4)在溫度降至200℃后，停止通入氮?dú)?，開(kāi)始抽真空至0.1-1mbar，再充氮?dú)庵?bar；
(5)待基材完全冷卻后，取出基材。
有益效果：本發(fā)明通過(guò)在石墨件表面涂刷一層碳化硅顆粒作為過(guò)渡層，再CVD沉積碳化硅涂層，因?yàn)樘蓟桀w粒過(guò)渡層存在小的孔洞，其表面上沉積的碳化硅滲透進(jìn)入孔洞，使得涂層與基體結(jié)合更為緊密；同時(shí)，本發(fā)明的方法周期短、電耗低，有效解決石墨件的純度和涂層結(jié)合力問(wèn)題，防止給后續(xù)工段引入雜質(zhì)。
附圖說(shuō)明
圖1本發(fā)明制備的石墨/碳化硅致密復(fù)合材料掃描電鏡示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種制備石墨/碳化硅致密復(fù)合材料的方法，通過(guò)在石墨件表面沉積碳化硅之前，先在石墨件表面涂刷一層碳化硅顆粒層作為過(guò)渡層，再CVD沉積碳化硅涂層實(shí)現(xiàn)。
下面通過(guò)具體的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
下述實(shí)施例中使用的石墨膠為酚醛樹(shù)脂和石墨粉混合物，其中，石墨粉占石墨膠體質(zhì)量含量的10％，石墨粉的灰分在2ppm以下、粒度范圍為1-20μm。
實(shí)施例1
一種石墨/碳化硅致密復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)超聲清潔石墨件后，涂刷由一定碳化硅顆粒制成的漿料，碳化硅顆粒力度范圍1-20μm，漿料由碳化硅顆粒、石墨膠、稀釋劑按照質(zhì)量比3∶3∶1混合而成并均勻涂刷在石墨件的表面，然后轉(zhuǎn)移至干燥箱中至少90℃干燥2h以上，在石墨件表面形成致密的碳化硅顆粒層。涂層厚度60μm，得到表面涂覆有碳化硅顆粒層的石墨件，然后將其作為基材送入CVD反應(yīng)器沉積碳化硅涂層。
(2)CVD沉積階段工藝條件：
1)降下底部法蘭，打開(kāi)爐筒，放入基材；
2)提升法蘭，關(guān)閉爐筒；
3)抽真空置換，真空度0.5mbar；
4)蒸發(fā)器加熱，進(jìn)料管線(xiàn)預(yù)熱，開(kāi)始通入氮?dú)庵琳婵斩?50mbar；
5)爐筒升溫至600℃，開(kāi)始通入氫氣，保持爐內(nèi)真空度達(dá)到1.0bar，持續(xù)升溫至1500℃；
6)維持1500℃一段時(shí)間后，開(kāi)始通入原料氣(MTCS、氫氣、氬氣)，在此溫度下沉積6小時(shí)；
7)反應(yīng)完成后停止通入原料氣(MTCS、氬氣)，并開(kāi)始降溫(降溫速率約3℃/min)，在真空度降至150mbar后停止通入氫氣，維持此狀態(tài)一段時(shí)間；
8)在溫度降至200℃后，停止通入氮?dú)?，開(kāi)始抽真空至0.5mbar，再充氮?dú)庵?bar。
9)待基材完全冷卻后，取出基材進(jìn)行包裝銷(xiāo)售。
實(shí)施例2
一種石墨/碳化硅致密復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)超聲清潔石墨件后，涂刷由一定碳化硅顆粒制成的漿料，碳化硅顆粒力度范圍1-20μm，漿料由碳化硅顆粒、石墨膠、稀釋劑按照質(zhì)量比3∶4∶1混合而成并均勻涂刷在石墨件的表面，然后轉(zhuǎn)移至干燥箱中至少90℃干燥2h以上，在石墨件表面形成致密的碳化硅顆粒層。涂層厚度80μm，得到表面涂覆有碳化硅顆粒層的石墨件，然后將其作為基材送入CVD反應(yīng)器沉積碳化硅涂層。
(2)CVD沉積階段工藝條件：
1)降下底部法蘭，打開(kāi)爐筒，放入基材；
2)提升法蘭，關(guān)閉爐筒；
3)抽真空置換，真空度1.0mbar；
4)蒸發(fā)器加熱，進(jìn)料管線(xiàn)預(yù)熱，開(kāi)始通入氮?dú)庵琳婵斩?80mbar；
5)爐筒升溫至500℃，開(kāi)始通入氫氣，保持爐內(nèi)真空度達(dá)到1.2bar，持續(xù)升溫至1600℃；
6)維持1600℃一段時(shí)間后，開(kāi)始通入原料氣(MTCS、氫氣、氬氣)，在此溫度下沉積4小時(shí)；
7)反應(yīng)完成后停止通入原料氣(MTCS、氬氣)，并開(kāi)始降溫(降溫速率約2℃/min)，在真空度降至130mbar后停止通入氫氣，維持此狀態(tài)一段時(shí)間；
8)在溫度降至200℃后，停止通入氮?dú)?，開(kāi)始抽真空至0.1mbar，再充氮?dú)庵?bar。
9)待基材完全冷卻后，取出基材進(jìn)行包裝銷(xiāo)售。
實(shí)施例3
一種石墨/碳化硅致密復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)超聲清潔石墨件后，涂刷由一定碳化硅顆粒制成的漿料，碳化硅顆粒力度范圍1-20μm，漿料由碳化硅顆粒、石墨膠、稀釋劑按照質(zhì)量比4∶3∶1混合而成并均勻涂刷在石墨件的表面，然后轉(zhuǎn)移至干燥箱中至少90℃干燥2h以上，在石墨件表面形成致密的碳化硅顆粒層。涂層厚度30μm，得到表面涂覆有碳化硅顆粒層的石墨件，然后將其作為基材送入CVD反應(yīng)器沉積碳化硅涂層。
(2)CVD沉積階段工藝條件：
1)降下底部法蘭，打開(kāi)爐筒，放入基材；
2)提升法蘭，關(guān)閉爐筒；
3)抽真空置換，真空度1.0mbar；
4)蒸發(fā)器加熱，進(jìn)料管線(xiàn)預(yù)熱，開(kāi)始通入氮?dú)庵琳婵斩?30mbar；
5)爐筒升溫至800℃，開(kāi)始通入氫氣，保持爐內(nèi)真空度達(dá)到1.1bar，持續(xù)升溫至1200℃；
6)維持1200℃一段時(shí)間后，開(kāi)始通入原料氣(MTCS、氫氣、氬氣)，在此溫度下沉積10小時(shí)；
7)反應(yīng)完成后停止通入原料氣(MTCS、氬氣)，并開(kāi)始降溫(降溫速率約1℃/min)，在真空度降至180mbar后停止通入氫氣，維持此狀態(tài)一段時(shí)間；
8)在溫度降至200℃后，停止通入氮?dú)猓_(kāi)始抽真空至0.1mbar，再充氮?dú)庵?bar。
9)待基材完全冷卻后，取出基材進(jìn)行包裝銷(xiāo)售。
實(shí)施例4
一種石墨/碳化硅致密復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)超聲清潔石墨件后，涂刷由一定碳化硅顆粒制成的漿料，碳化硅顆粒力度范圍1-20μm，漿料由碳化硅顆粒、石墨膠、稀釋劑按照質(zhì)量比4∶4∶1混合而成并均勻涂刷在石墨件的表面，然后轉(zhuǎn)移至干燥箱中至少90℃干燥2h以上，在石墨件表面形成致密的碳化硅顆粒層。涂層厚度50μm，得到表面涂覆有碳化硅顆粒層的石墨件，然后將其作為基材送入CVD反應(yīng)器沉積碳化硅涂層。
(2)CVD沉積階段工藝條件：
1)降下底部法蘭，打開(kāi)爐筒，放入基材；
2)提升法蘭，關(guān)閉爐筒；
3)抽真空置換，真空度0.5mbar；
4)蒸發(fā)器加熱，進(jìn)料管線(xiàn)預(yù)熱，開(kāi)始通入氮?dú)庵琳婵斩?60mbar；
5)爐筒升溫至700℃，開(kāi)始通入氫氣，保持爐內(nèi)真空度達(dá)到1.0bar，持續(xù)升溫至1400℃；
6)維持1400℃一段時(shí)間后，開(kāi)始通入原料氣(MTCS、氫氣、氬氣)，在此溫度下沉積5小時(shí)；
7)反應(yīng)完成后停止通入原料氣(MTCS、氬氣)，并開(kāi)始降溫(降溫速率約3℃/min)，在真空度降至150mbar后停止通入氫氣，維持此狀態(tài)一段時(shí)間；
8)在溫度降至200℃后，停止通入氮?dú)?，開(kāi)始抽真空至0.8mbar，再充氮?dú)庵?bar。
9)待基材完全冷卻后，取出基材進(jìn)行包裝銷(xiāo)售。
圖1示出了采用實(shí)施例1的方法制備的石墨/碳化硅致密復(fù)合材料掃描電鏡譜圖，可以看出在石墨基體上存在涂刷的碳化硅顆粒過(guò)渡層，其表面上沉積的碳化硅滲透進(jìn)入碳化硅顆粒過(guò)渡層存在的孔洞并包覆碳化硅顆粒，使得涂層與基體結(jié)合更為緊密，最終制備出致密的涂層結(jié)構(gòu)。此外，涂刷過(guò)渡層的方法更為簡(jiǎn)單、高效，使得涂層工藝周期短、電耗低，有效解決石墨件的純度和涂層結(jié)合力問(wèn)題，防止給后續(xù)工段引入雜質(zhì)。