本發(fā)明涉及耐久性優(yōu)異的具有光催化劑層的衛(wèi)生陶器，更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及即使相對(duì)于在所謂的酸和堿不同液性的條件下反復(fù)的清洗，依然具備耐久性的具有光催化劑層的衛(wèi)生陶器。
背景技術(shù)：
在具有釉藥層的基材的釉藥層表面設(shè)置光催化劑層，利用其光催化劑的分解活性或親水活性的功能性構(gòu)件被用于各種各樣的用途中。例如，已知有在衛(wèi)生陶器表面形成光催化劑表面層的衛(wèi)生陶器。這樣的衛(wèi)生陶器，通過對(duì)其光催化劑層照射光，優(yōu)選紫外線，能夠由發(fā)揮的親水性抑制污物附著，同時(shí)還能夠由光催化劑的分解作用抑制細(xì)菌的繁殖。由此減輕了其清掃的負(fù)擔(dān)。
作為這樣的設(shè)置于釉藥層表面的光催化劑層，提出了包含氧化鈦和鋯化合物的層能夠維持良好的光催化活性，同時(shí)具有良好的膜強(qiáng)度、耐水性、或耐磨損性(日本特開2012－206907號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、日本特開2014－69098號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2))。
不是說由于光催化劑層的存在減輕了清掃負(fù)擔(dān)，而是衛(wèi)生陶器為定期清掃，那時(shí)通常會(huì)使用酸性或堿性的液性的清潔劑，此外，為了清除污物使用刷子等進(jìn)行摩擦，施加物理性的外力。對(duì)于光催化劑層所需求的為能夠長(zhǎng)期間經(jīng)受在這樣的清掃時(shí)的負(fù)荷的性能，特別是不失去光催化活性，不剝離等的性能。
另一方面，已知為了形成強(qiáng)固的光催化劑膜，通常需要以500～1000℃的高溫?zé)?，但在這樣的高溫下，衛(wèi)生陶器的釉藥中的堿性離子擴(kuò)散，由此光催化活性降低。作為其對(duì)策，已知有在基材和光催化劑層之間設(shè)置以二氧化硅等為主要成分的抑制堿性離子擴(kuò)散的中間層(例如，日本特開平10－235201號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)、日本特開平11－228865號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)、日本特開2001－152051號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)、日本特開2003－277056號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6))。然而，這些中間層為以防止堿性離子擴(kuò)散為主要目的的物質(zhì)，此外，根據(jù)本發(fā)明者們實(shí)施的實(shí)驗(yàn)，包含氧化鈦和鋯化合物的光催化劑層的耐久性與本發(fā)明相比較差。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1日本特開2012－206907號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本特開2014－69098號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本特開平10－235201號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本特開平11－228865號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5日本特開2001－152051號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6日本特開2003－277056號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
對(duì)于光催化劑層的耐久性的評(píng)價(jià)，迄今為止一般進(jìn)行的為試驗(yàn)單獨(dú)暴露于酸性的液體后，或單獨(dú)暴露于堿性的液體后的光催化劑層。而且只要即使分別單獨(dú)暴露于酸性或堿性的液性后依舊維持良好的光催化活性或難以剝離，就評(píng)價(jià)為具有良好的耐久性。然而，此次根據(jù)本發(fā)明者們得到的發(fā)現(xiàn)，實(shí)際的使用環(huán)境中，例如有先使用酸性的液性的清洗液進(jìn)行清掃，然后使用堿性的液性的清洗液進(jìn)行清掃的情況，那樣的情況下，以往所提出的光催化劑層的耐久性有時(shí)會(huì)不足。
此次，本發(fā)明者們得到了如下的發(fā)現(xiàn)：在將包含氧化鈦和氧化鋯的光催化劑層設(shè)置于釉藥層上時(shí)，通過在其中間設(shè)置以二氧化硅為主要成分，氧化鈦及/或氧化鋯以特定的比例含有的層，能夠大大提高光催化劑層的耐久性。特別是得到如下的發(fā)現(xiàn)：即使是交替暴露于酸和堿那樣的清掃反復(fù)進(jìn)行的狀況也顯示出優(yōu)異的耐久性。本發(fā)明基于相關(guān)的發(fā)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)課題為提供耐久性優(yōu)異的具有光催化劑層的衛(wèi)生陶器。尤其是本發(fā)明所要解決的技術(shù)課題為提供即使交替暴露于酸和堿的環(huán)境下，依然耐久性優(yōu)異的具有光催化劑層的衛(wèi)生陶器。
而且，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器具備釉藥層、在該釉藥層上設(shè)置的中間層和在該中間層上設(shè)置的光催化劑層，其特征在于，所述光催化劑層分別含有95質(zhì)量％～75質(zhì)量％的氧化鈦及5～25質(zhì)量％的氧化鋯，所述中間層分別含有98質(zhì)量％～85質(zhì)量％的二氧化硅及含有氧化鈦和氧化鋯兩者的情況下，其合計(jì)為2質(zhì)量％～15質(zhì)量％的氧化鈦及/或氧化鋯。
具體實(shí)施方式
定義
本發(fā)明中，“衛(wèi)生陶器”是指洗手間及洗面臺(tái)周圍所使用的陶器制品，具體而言意味著大便器、小便器、便器的排水孔、便器水箱、洗面臺(tái)的洗面器、洗手器等。此外，“陶器”意味著陶瓷器中素坯的致密化為稍稍具有吸水性的程度，且在表面施以釉藥的陶器。
本發(fā)明中，光催化劑層的“耐久性”是作為個(gè)別或綜合地表示光催化劑層難以剝離，光催化活性的經(jīng)時(shí)性劣化少的詞語(yǔ)而使用，特別是作為個(gè)別或綜合地表示在交替暴露于酸和堿的液性時(shí)，光催化劑層難以剝離，光催化活性的劣化少的詞語(yǔ)而使用。
酸性意味著從弱酸性到強(qiáng)酸性，具體而言意味著在pH5以下的范圍，此外，堿性意味著從弱堿性到強(qiáng)堿性，具體而言意味著在pH8以上的范圍。
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器具有具備基體、其表面的釉藥層、在該釉藥層上設(shè)置的中間層和在該中間層上設(shè)置的光催化劑層而構(gòu)成的基本結(jié)構(gòu)。而且，中間層和光催化劑層由后述的特定的組成所構(gòu)成。
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器光催化劑層的耐久性優(yōu)異。尤其是即使交替暴露于酸性和堿性這樣的環(huán)境下，光催化劑層依然顯示出優(yōu)異的耐久性。如上所述，對(duì)于光催化劑層的耐久性的評(píng)價(jià)，迄今為止一般進(jìn)行的為試驗(yàn)單獨(dú)暴露于酸性的液體后，或單獨(dú)暴露于堿性的液體后的光催化劑層。然而，即使是以酸或堿單獨(dú)的評(píng)價(jià)顯示為足夠的耐久性的以往的光催化劑層，若置于交替暴露于酸性和堿性那樣的環(huán)境下，也會(huì)觀察到在預(yù)想外的短時(shí)間內(nèi)光催化劑層的剝離或光催化活性的劣化。本發(fā)明中，提供即使置于這樣的交替暴露于酸性和堿性那樣的環(huán)境下，也能夠顯示出耐久性有所改善的具備光催化劑層的衛(wèi)生陶器。
不希望被限制于特定的理論，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的光催化劑層的耐久性優(yōu)異的理由為如下。即包含氧化鈦和氧化鋯的光催化劑層具有極其微小的水滲透性，由此有水到達(dá)衛(wèi)生陶器的釉藥層表面。若該水的液性為酸性及堿性交替更換時(shí)，接下來如下的反應(yīng)被促進(jìn)。首先，由酸性的水引起釉藥中的鉀、鈣、鎂、鋅等的金屬元素溶出，堿性的水到達(dá)該溶出處時(shí)，切斷其附近的硅-硅鍵。由該反復(fù)引起釉藥層和光催化劑層之間的結(jié)合變?nèi)?，最壞的情況，光催化劑層剝離。認(rèn)為本發(fā)明的中間層能夠一邊阻礙該少量水的浸入，一邊使釉藥表面與光催化劑層強(qiáng)固的結(jié)合。以上的說明僅為假設(shè)，本發(fā)明不限于此。
光催化劑層
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的光催化劑層分別含有95質(zhì)量％～75質(zhì)量％及5～25質(zhì)量％的量的氧化鈦和氧化鋯。氧化鈦的含量的優(yōu)選下限為80質(zhì)量％，其優(yōu)選上限為90質(zhì)量％。此外，氧化鋯的含量的優(yōu)選下限為10質(zhì)量％，其優(yōu)選上限為20質(zhì)量％。
本發(fā)明中，氧化鈦只要是具有光催化活性的物質(zhì)就沒有特別限定，銳鈦礦型、金紅石型的任意均可，優(yōu)選銳鈦礦型。
本發(fā)明中，光催化劑層的膜厚可綜合考慮所需求的光催化活性，其他的各特性而適當(dāng)決定，優(yōu)選50nm～150nm左右，更優(yōu)選上限為120nm。
中間層
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器，中間層設(shè)置于衛(wèi)生陶器的釉藥層和光催化劑層之間，含有二氧化硅、氧化鈦及/或氧化鋯。二氧化硅的含量在98質(zhì)量％～85質(zhì)量％的范圍，其優(yōu)選上限為95質(zhì)量％，優(yōu)選下限為90質(zhì)量％。此外，氧化鈦及氧化鋯的含量，包含其兩者的情況下，其合計(jì)為2質(zhì)量％～15質(zhì)量％的范圍，其優(yōu)選上限為10質(zhì)量％，優(yōu)選下限為5質(zhì)量％。
本發(fā)明中，中間層的膜厚可在提高光催化劑層的耐久性的范圍適當(dāng)決定，但優(yōu)選50nm～150nm左右，更優(yōu)選上限為120nm。
衛(wèi)生陶器
衛(wèi)生陶器素坯
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的陶器素坯沒有特別限定，可為通常的衛(wèi)生陶器素坯。此外，也可在最表層的具有上述表面性狀的釉藥層的下面，設(shè)置成為中間層的釉藥層。
制造方法
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器，可優(yōu)選由以下那樣的方法制造。即，首先，將陶器素坯，以硅砂、長(zhǎng)石、粘土等作為原料制備的衛(wèi)生陶器素坯泥漿利用吸水性的模具熔鑄成型，成型為適宜形狀。其后，在干燥的成型體表面適當(dāng)選擇噴涂、浸涂、自旋式涂布、滾涂等的一般的方法涂布上述釉藥原料。接著燒成所得到的表面釉藥層的前軀體所形成的成型體。燒成溫度優(yōu)選陶器素坯燒結(jié)且釉藥軟化的1，000℃以上1，300℃以下的溫度。
釉藥
生成本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的釉藥層的釉藥只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述的表面性狀，其組成就不被限定。本發(fā)明中，一般而言釉藥原料定義為硅砂、長(zhǎng)石、石灰石等的天然礦物粒子的混合物。此外，顏料是指例如鈷化合物、鐵化合物等，乳濁劑是指例如硅酸鋯、氧化錫等。非晶質(zhì)釉藥是指在高溫下熔融由上述那樣的天然礦物粒子等的混合物構(gòu)成的釉藥原料后，急冷并使其玻璃化的釉藥，例如可適宜利用熔塊釉藥。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，優(yōu)選釉藥組成為例如長(zhǎng)石10wt％～30wt％，硅砂15wt％～40wt％，碳酸鈣10wt％～25wt％，剛玉、滑石、白云石、氧化鋅分別為10wt％以下，乳濁劑及顏料合計(jì)15wt％以下的組成。
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的制造法
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器為在衛(wèi)生陶器的釉藥層上，形成中間層，然后形成光催化劑層所制造。基本上，中間層及光催化劑層通過在釉藥層上燒成二氧化硅、氧化鈦及/或氧化鋯或他們的前軀體，此外在中間層上燒成氧化鈦、氧化鋯或他們的前軀體而形成。在此，用于中間層和光催化劑層的形成的燒成可分次進(jìn)行，或也可同時(shí)燒成形成。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，中間層及光催化劑層為由涂布預(yù)先準(zhǔn)備的含有上述成分的涂覆液，其后燒成而形成。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，光催化劑層可適用含有氧化鈦和氧化鋯或其前驅(qū)體的涂覆液，優(yōu)選由進(jìn)行涂布，其后進(jìn)行燒成而制造。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，使用包含作為氧化鈦的前驅(qū)體及氧化鋯的前驅(qū)體的鈦醇及鋯醇的涂覆液，將其燒成從而得到光催化劑層。
本發(fā)明中，作為氧化鈦的前軀體，可適宜利用鈦醇及螯合鈦。鈦醇為基本以通式：Ti(OR)4所表示的物質(zhì)，只要是由水解而生成光催化性氧化鈦就沒有限定。式中的(OR)的一部分也可被乙酰丙酮(C5H7O2)或乙酰乙酸乙酯(C6H9O3)取代。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，鈦醇的醇(RO－)的有機(jī)基團(tuán)R部分為低級(jí)(優(yōu)選為C1-6)烷基。作為其優(yōu)選具體例子，可列舉鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯及它們的混合物。此外，作為螯合鈦，可列舉四乙酰丙酮鈦。
此外，作為氧化鋯的前軀體，可適宜利用鋯醇及螯合鋯。鋯醇為基本以通式：Zr(OR)4所表示的物質(zhì)，只要是由水解而生成氧化鋯就沒有限定。式中的(OR)的一部分也可被乙酰丙酮(C5H7O2)或乙酰乙酸乙酯(C6H9O3)取代。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，鋯醇的醇(RO－)的有機(jī)基團(tuán)R部分為低級(jí)(優(yōu)選為C1-6)烷基。作為其優(yōu)選具體例子，可列舉鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四丁酯、單乙酰丙酮基鋯酸三丁酯、二(乙酰乙酸乙酯)鋯酸二丁酯、二(乙酰乙酸乙酯)單乙酰丙酮基鋯酸丁酯及它們的混合物。此外，作為螯合鋯，可列舉四乙酰丙酮鋯。
本發(fā)明的中間層可適用含有二氧化硅及氧化鈦及/或氧化鋯，或含有其前驅(qū)體的涂覆液，優(yōu)選由進(jìn)行涂布，其后進(jìn)行燒成而制造。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，作為二氧化硅的前驅(qū)體，可列舉甲基硅酸鹽、乙基硅酸鹽等的烷基硅酸鹽，他們的聚合物。此外，作為氧化鈦的前驅(qū)體及氧化鋯的前驅(qū)體，可優(yōu)選使用有關(guān)光催化劑例示的物質(zhì)。
此外，作為涂覆液的溶劑，可列舉乙醇、異丙醇、正丁醇等的醇類，甲基溶纖素、丁基溶纖素等的溶纖素類，甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，或乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類，只要是鈦醇及鋯醇溶解的溶劑就沒有特別限定。
對(duì)于涂覆液，除上述成分以外，例如可添加用于提高涂布層的均一性的整平劑等的表面活性劑。
涂覆液在衛(wèi)生陶器的適用可優(yōu)選由刷涂、手動(dòng)單輥輥涂、噴涂、輥涂機(jī)、幕式淋涂、浸涂、流涂、濾網(wǎng)印刷等通常廣泛使用的方法進(jìn)行。
上述用于形成中間層及光催化劑層的涂覆液所適用的衛(wèi)生陶器附有燒成工序。燒成可為先進(jìn)行中間層，其后進(jìn)行光催化劑層，但根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，為同時(shí)燒成。燒成條件可適當(dāng)決定，但例如宜為在700～900℃的溫度下進(jìn)行5小時(shí)左右，優(yōu)選在750～850℃的溫度下進(jìn)行0.5～3小時(shí)。
根據(jù)以上明確了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，提供了本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的制造方法。該方法的特征在于，包含在衛(wèi)生陶器的釉藥層上，涂布混合硅醇或其水解產(chǎn)物及鈦醇及/或鋯醇的涂覆液，進(jìn)而涂布包含氧化鈦的前軀體及氧化鋯的前軀體的涂覆液，其后，在750～850℃的溫度下燒成的工序。
實(shí)施例
基于以下的例子具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
用于形成中間層的涂覆液的制備
混合硅醇(烷氧基硅烷水解液，Colcoat株式會(huì)社制)與鈦醇(二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯NDH-510C、日本曹達(dá)株式會(huì)社制)或鋯醇(化合物名：?jiǎn)我阴１喫崛□ド唐访篛RGATIX ZC－540，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制)以使燒成后的固形成分的重量比成為下述的表中所記載的比例。接著，將該混合物以2-丙醇(80％)和甲基溶纖素(20％)的混合溶劑稀釋成燒成后的固形成分為0.5％，然后以攪拌機(jī)混合稀釋液。將所得到的混合液放置1小時(shí)以上，以此作為用于形成中間層的涂覆液。
用于形成光催化劑層的涂覆液的制備
混合鈦醇(化合物名：二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯商品名：NDH-510C、日本曹達(dá)株式會(huì)社制)與鋯醇(化合物名：?jiǎn)我阴１喫崛□ド唐访篛RGATIX ZC－540、Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制)以使燒成后的氧化鈦/氧化鋯的固形成分的重量比成為下述的表中所記載的比例。接著，將該混合物以2-丙醇(80％)和甲基溶纖素(20％)的混合溶劑稀釋成燒成后的固形成分為0.5％，然后以攪拌機(jī)混合稀釋液。將所得到的混合液放置1小時(shí)以上，以此作為涂覆液。
陶器瓷磚的制作
將陶器原料熔鑄成型從而得到素坯，在該素坯的表面使用手動(dòng)噴漆槍(F100明治機(jī)械制作所株式會(huì)社制)涂布釉藥。接著，一邊漸漸升溫及降溫，一邊以最高溫度設(shè)定為1180℃的隧道窯經(jīng)過24小時(shí)燒成，得到陶器瓷磚。應(yīng)予說明，釉藥使用以下的范圍的組成。
釉藥組成
中間層的形成
在由上所得的陶器瓷磚表面使用手動(dòng)噴漆槍(F100明治機(jī)械制作所株式會(huì)社制)，控制涂布量涂布由上得到的中間層形成用涂覆液，以使燒成后的膜厚成為50nm。
光催化劑層的形成及燒成
在涂布由上所得的中間層形成用涂覆液的陶器瓷磚表面使用手動(dòng)噴漆槍(F100明治機(jī)械制作所株式會(huì)社制)，控制涂布量涂覆由上得到的光催化劑層形成用涂覆液，以使燒成后的膜厚成為50nm。
接著，一邊漸漸升溫及降溫，一邊以最高溫度設(shè)定為800℃的高溫電爐(FUH732DA ADVANTEC株式會(huì)社制)實(shí)施24小時(shí)的燒成，得到光催化劑涂覆瓷磚。
光催化活性
光催化劑涂覆瓷磚的光催化活性以JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))R1703-2為基準(zhǔn)，以亞甲藍(lán)分解指數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果以以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
分解指數(shù)為7以上：○
5以上小于7：△
分解指數(shù)小于5：×
其結(jié)果如下表所示的那樣。
酸性堿性耐久性試驗(yàn)
準(zhǔn)備使酸性水(pH3.5)和堿水(pH9.5)以2分鐘間隔交替流出10秒鐘的試驗(yàn)裝置，在該裝置的流水下設(shè)置光催化劑涂覆瓷磚。此時(shí)，雙方適用酸性水和堿水，以此為一個(gè)循環(huán)。
經(jīng)過規(guī)定循環(huán)后，基于JISK5600-5-6實(shí)施膠帶剝離試驗(yàn)。其結(jié)果以以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
經(jīng)過14000循環(huán)不剝離：◎
超過10000循環(huán)14000循環(huán)為止發(fā)生剝離：○
超過6000循環(huán)10000循環(huán)為止發(fā)生剝離：△
6000循環(huán)為止發(fā)生剝離：×
其結(jié)果如下表所示的那樣。
耐摩擦性試驗(yàn)
使用摩擦試驗(yàn)機(jī)(太平理化工業(yè)株式會(huì)社制)，實(shí)施光催化劑涂覆瓷磚的耐摩擦性試驗(yàn)。使用雙面膠將切斷2.24cm角的聚氨酯海綿(scotchbright(SS-72K住友3M株式會(huì)社制))以使無紡布的部分接觸摩擦面的方式連接于頭部后，用蒸餾水浸濕。然后承載250g的砝碼(荷重條件：5kPa)摩擦規(guī)定次數(shù)，以觀察有無表面的破損而進(jìn)行確認(rèn)。每1000次摩擦更換新的聚氨酯海綿。以以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)結(jié)果。
20000次的摩擦后無可目測(cè)的破損：◎
超過10000次20000次為止的摩擦有可目測(cè)的破損：○
超過2000次10000次為止的摩擦有可目測(cè)的破損：△
2000次為止的摩擦有可目測(cè)的破損：×
其結(jié)果如下表所示的那樣。
應(yīng)予說明，表中數(shù)值為質(zhì)量％或以其為基準(zhǔn)的值。
表1
表2
表3
表4
表5