本發(fā)明屬于濕法冶金領域，具體地，涉及一種從含釩氯化物溶液中制備高純硫酸氧釩的方法。

背景技術：

全釩液流氧化還原電池(all vanadium redox flow battery)具有使用壽命長，充放電方式靈活，可大電流深度充放電，無交叉污染和能量損失等諸多優(yōu)點，可應用于調峰電源系統(tǒng)、大規(guī)模光電轉換系統(tǒng)、風能利用系統(tǒng)、不間斷電源和應急電源、供電系統(tǒng)等方面，被認為是最具有應用前景的綠色儲能電池。全釩液流氧化還原電池主要由電極、電解液、電池隔膜、儲液槽、電堆等組成；硫酸氧釩是電解液的重要組成部分，受到了廣泛的關注。

傳統(tǒng)硫酸氧釩制備以高純五氧化二釩為原料，其工藝流程為：高純五氧化二釩硫酸溶解→還原→蒸發(fā)結晶→脫水制得淺藍色硫酸氧釩粉末。這種工藝過程采用高純五氧化二釩為原料，成本高；高純五氧化二釩溶解后需要添加還原劑，引入雜質離子，影響產(chǎn)品純度。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種從含釩氯化物溶液中制備高純硫酸氧釩的方法，該方法能夠實現(xiàn)釩的選擇性高效分離，制備過程不引入新的雜質，不產(chǎn)生釩損失，工藝簡單、流程短、釩萃取率高、成本低，萃取劑經(jīng)反萃后可以循環(huán)利用。

本發(fā)明的從含釩氯化物溶液中制備硫酸氧釩的方法，包括以下步驟：

1)將含釩氯化物溶液加熱至30～90℃，攪拌，加入還原劑將溶液中釩(Ⅴ)還原為釩(Ⅳ)，鐵(Ⅲ)還原為鐵(Ⅱ)，過濾，獲得還原溶液；

2)將步驟1)得到的還原溶液的pH值調節(jié)至0～2，過濾；

3)將步驟2)得到的過濾后溶液與萃取劑混合進行萃取，獲得負載釩有機相；

4)將步驟3)得到的負載釩有機相利用酸溶液進行反萃，得到釩溶液；

5)將步驟4)得到的釩溶液的pH值調節(jié)至1～3，過濾；

6)將步驟5)得到的過濾后溶液與萃取劑混合進行萃取，獲得負載釩有機相；

7)將步驟6)得到負載釩有機相利用酸溶液進行反萃，得到硫酸氧釩溶液；

8)將步驟7)得到硫酸氧釩溶液利用吸附劑進行吸附，將硫酸氧釩溶液表面殘余的有機物去除，制得硫酸氧釩溶液終產(chǎn)物。

本發(fā)明所述含釩氯化物溶液為本領域公知的概念，溶液中陰離子主要以氯離子為主，且溶液中含有釩。含釩氯化物溶液主要為釩鈦磁鐵礦、SCR廢催化劑等含釩資源經(jīng)鹽酸浸出后獲得的溶液。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選地，步驟1)所述還原劑為亞硫酸鈉、鐵粉或草酸中的一種。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟2)根據(jù)步驟1)獲得還原溶液的pH值，選用合適物質調節(jié)其pH值至0～2。當步驟2)調節(jié)pH值所用物質為堿性物質時，所述堿性物質可以選擇NaOH、Na₂CO₃、氨水、CaCO₃或Ca(OH)₂中的一種；當調節(jié)pH值所用物質為酸性物質時，所述酸性物質選擇鹽酸或硫酸。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟3)所述萃取劑為P204、TBP和正庚烷的混合溶劑；或P204、TBP和煤油的混合溶劑；或P507、TBP和正庚烷的混合溶劑；或P507、TBP和煤油的混合溶劑。

所述萃取劑的用量即O/A(體積比)＝1:6～6:1。其中，作為優(yōu)選地，所述P204或P507的用量范圍為5％～40％(占萃取劑的體積分數(shù))，TBP的用量范圍為5％～15％(占萃取劑的體積分數(shù))，煤油或正庚烷的用量范圍為55％～90％(占萃取劑的體積分數(shù))。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟4)所述酸溶液為質量分數(shù)10％～40％的稀硫酸溶液，用量即O/A(體積比)為1:3～8:1。優(yōu)選使用優(yōu)級純硫酸。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟5)調節(jié)釩溶液的pH值所用物質為堿性物質，所述堿性物質為NaOH、Na₂CO₃或氨水中的一種。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟6)所述萃取劑為P204、TBP和正庚烷的混合溶劑；或P204、TBP和煤油的混合溶劑；或P507、TBP和正庚烷的混合溶劑；或P507、TBP和煤油的混合溶劑。

所述萃取劑的用量即O/A(體積比)＝1:6～6:1。其中，作為優(yōu)選地，所述P204或P507的用量范圍為5％～40％(占萃取劑的體積分數(shù))，TBP的用量范圍為5％～15％(占萃取劑的體積分數(shù))，煤油或正庚烷的用量范圍為55％～90％(占萃取劑的體積分數(shù))。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟7)所述酸溶液為質量分數(shù)10％～40％的稀硫酸，用量即O/A(體積比)為1:3～8:1。優(yōu)選使用優(yōu)級純硫酸。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選地，將步驟7)制得的硫酸氧釩溶液返回步驟3)，重復步驟3)-7)，進行萃取-反萃4～6次，得到硫酸氧釩溶液。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟8)所述吸附劑可以是本領域公知可是使用的吸附劑，例如優(yōu)選為活性碳。

應用本發(fā)明制備出的硫酸氧釩溶液中V含量≥1.5mol/L，雜質含量≤200ppm，屬于高純硫酸氧釩溶液。

本發(fā)明以釩鈦磁鐵礦、SCR廢催化劑等含釩資源鹽酸浸出液為原料，利用萃取-反萃-深度除雜的方法，該方法從含釩氯化物溶液中直接制備高純硫酸氧釩，具有流程短，成本低的優(yōu)點。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明提出從含釩氯化物溶液中制備高純硫酸氧釩的方法，避免了傳統(tǒng)制備高純硫酸氧釩過程能耗高、三廢污染嚴重、釩回收率不高、產(chǎn)品品質不高等問題。

(2)本發(fā)明提出的制備高純硫酸氧釩的方法，釩的回收率高、產(chǎn)品質量高，雜質含量低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明從含釩氯化物溶液中制備硫酸氧釩的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于舉例說明的目的，并沒有限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件。

實施例1

含釩氯化物溶液的主要成分為：V含量為8.3g/L，F(xiàn)e含量為78.7g/L，Ca含量為17.4g/L，Mg含量為1.1g/L，Al含量為9.4g/L；

1)將溶液加熱至30℃，攪拌，加入鐵粉還原，將溶液中V(Ⅴ)還原為V(Ⅳ)，F(xiàn)e(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，過濾，獲得還原溶液；

2)將步驟1)得到還原溶液利用Na₂CO₃調節(jié)還原溶液pH值至0.5，過濾；

3)將步驟2)得到溶液與P507、TBP和煤油(體積比分別為5％，5％，90％)的混合萃取劑混合進行萃取，O/A＝2:1，獲得負載釩有機相；

4)將步驟3)得到負載釩有機相利用10％硫酸溶液進行反萃，O/A＝1:1，得到釩溶液；

5)將步驟4)得到的釩溶液利用氨水調節(jié)釩溶液pH值至1.2，過濾；

6)將步驟5)得到的過濾后溶液與P507、TBP和煤油(體積比分別為5％，5％，90％)的混合萃取劑混合進行萃取，O/A＝1:4，獲得負載釩有機相；

7)將步驟6)得到負載釩有機相利用20％硫酸溶液進行反萃，O/A＝5:1，得到釩溶液，將釩溶液返回步驟3)，重復步驟3)-7)，如此萃取-反萃4次，完成萃取過程；

8)將步驟7)得到硫酸氧釩溶液利用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘余的有機相，制備成為高純的硫酸氧釩溶液，其中V含量75g/L，F(xiàn)e含量8.4mg/L，Al含量7.3mg/L，Ca含量5.6mg/L。

實施例2

含釩氯化物溶液的主要成分為：V含量為15.3g/L，F(xiàn)e含量為14.7g/L，Ca含量為5.3g/L，Mg含量為4.1g/L，Al含量為3.4g/L；

1)將溶液加熱至90℃，攪拌，加入亞硫酸鈉還原，將溶液中V(Ⅴ)還原為V(Ⅳ)，F(xiàn)e(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，過濾，獲得還原溶液；

2)將步驟1)得到還原溶液利用鹽酸物質調節(jié)還原溶液pH值至1.1；

3)將步驟2)得到過濾后溶液與P507、TBP和正庚烷(體積比分別為25％，15％，60％)的混合萃取劑混合進行萃取，O/A＝1:2，獲得負載釩有機相；

4)將步驟3)得到負載釩有機相利用20％硫酸溶液進行反萃，O/A＝1:1，得到釩溶液；

5)將步驟4)得到的釩溶液利用氨水調節(jié)釩溶液pH值至2.4，過濾；

6)將步驟5)得到的過濾后溶液與P507、TBP和正庚烷(體積比分別為25％，15％，60％)的混合萃取劑混合進行萃取，O/A＝2:1，獲得負載釩有機相；

7)將步驟6)得到負載釩有機相利用20％硫酸溶液進行反萃，O/A＝5:1，得到釩溶液，將釩溶液返回步驟3)，重復步驟3)-7)，如此萃取-反萃5次，完成萃取過程；

8)將步驟7)得到硫酸氧釩溶液利用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘余的有機相，制備成為高純的硫酸氧釩溶液，其中V含量68g/L，F(xiàn)e含量5.1mg/L，Al含量4.3mg/L。

實施例3

含釩氯化物溶液的主要成分為：V含量為3.5g/L，F(xiàn)e含量為0.3g/L，Ca含量為3.1g/L，Al含量為2.7g/L；

1)將含釩氯化物溶液加熱至60℃，攪拌，加入亞硫酸鈉還原，將溶液中V(Ⅴ)還原為V(Ⅳ)，F(xiàn)e(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，過濾，獲得還原溶液；

2)將步驟1)得到還原溶液利用碳酸鈣調節(jié)還原溶液pH值至2；

3)將步驟2)得到過濾后溶液與P204、TBP和正庚烷(體積比分別為40％，5％，55％)的混合萃取劑混合進行萃取，O/A＝1:4，獲得負載釩有機相；

4)將步驟3)得到負載釩有機相利用40％硫酸溶液進行反萃，O/A＝1:1，得到釩溶液；

5)將步驟4)得到的釩溶液利用氨水調節(jié)釩溶液pH值至3，過濾；

6)將步驟5)得到的過濾后溶液與P204、TBP和正庚烷(體積比分別為40％，5％，55％)的混合萃取劑混合進行萃取，O/A＝1:1，獲得負載釩有機相；

7)將步驟6)得到負載釩有機相利用40％硫酸溶液進行反萃，O/A＝6:1，得到釩溶液，將釩溶液返回步驟3)，重復步驟3)-7)，如此萃取-反萃6次，完成萃取過程；

8)將步驟7)得到硫酸氧釩溶液利用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘余的有機相，制備成為高純的硫酸氧釩溶液，其中V含量80g/L，F(xiàn)e含量4.6mg/L，Al含量3.1mg/L。

當然，本發(fā)明還可以有多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據(jù)本發(fā)明的公開做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明的權利要求的保護范圍。