本發(fā)明涉及一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)特征的雙金屬磷酸鹽介孔分子篩MZrPO（M=Ca、Mg、Na、Zn）的非水路線合成方法，屬新型介孔材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

介孔磷酸鹽分子篩具有豐富的骨架元素且可以摻雜各種過(guò)渡金屬離子，使其在催化、吸附與分離、新型電極材料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。

迄今為止，利用有機(jī)模板劑作孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向劑仍然是合成介孔分子篩的主要方法。根據(jù)合成過(guò)程所使用的溶劑不同，可分為水熱合成路線和非水合成路線(EISA)。水熱合成是使用最早和最廣泛的合成介孔材料的方法，但水熱合成一般都要在水熱釜中經(jīng)歷漫長(zhǎng)的晶化過(guò)程，合成周期較長(zhǎng)，且多用于合成硅基介孔材料；此外，當(dāng)水熱法用于合成非硅基介孔分子篩時(shí)，須使無(wú)機(jī)反應(yīng)物源首先水解形成無(wú)機(jī)寡聚體，為控制無(wú)機(jī)離子的水解速度，需要額外加入堿或酸調(diào)節(jié)pH值，合成過(guò)程繁瑣且不易控制，且水熱法合成的介孔磷酸鹽分子篩的熱穩(wěn)定性普遍較差，能保持介孔結(jié)構(gòu)不被破壞的熱處理溫度一般不超過(guò)600℃，得到的介孔磷酸鹽分子篩的孔徑偏小，有些則是同時(shí)含有微孔和介孔等多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，不適合用于生物大分子催化和分離。

在非水溶液中利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(Evaporation-induced self-assembly，簡(jiǎn)稱(chēng)EISA)合成非硅基介孔分子篩是由Brinker等人提出的，在非硅基介孔分子篩的合成中，反應(yīng)物源的合理選擇至關(guān)重要，而趙東元等^[21]提出的酸堿配對(duì)原則可以有效地指導(dǎo)反應(yīng)物源的合理選擇。EISA法能避免水熱合成法的種種弊端，主要表現(xiàn)為：合成過(guò)程簡(jiǎn)潔，不需要水熱釜等附加設(shè)備，通過(guò)反應(yīng)物源的酸堿配對(duì)可以實(shí)現(xiàn)合成過(guò)程pH值的自調(diào)節(jié)作用，故無(wú)需額外加入pH調(diào)節(jié)劑，所合成的非硅基介孔分子篩孔徑大而有序。

但是，盡管如此，目前應(yīng)用EISA法在非水溶液中合成的有序磷酸鹽介孔分子篩仍然局限于磷酸鋯、磷酸鐵、磷酸鋁等僅含有單一金屬元素的磷酸鹽介孔分子篩，鮮見(jiàn)含有兩種金屬元素的多金屬磷酸鹽介孔分子篩的普適性合成方法的報(bào)道。

本發(fā)明以三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO(F127)為模板劑，以乙醇為溶劑，借鑒酸堿對(duì)原則合理選擇反應(yīng)物源，通過(guò)各種反應(yīng)物源在非水溶劑中的共組裝一步合成了一系列不同化學(xué)組成的有序雙金屬磷酸鹽有序介孔分子篩CaZrPO、MgZrPO、NaZrPO。

迄今為止，未發(fā)現(xiàn)其它與本發(fā)明相同的公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)有序介孔結(jié)構(gòu)特征的雙金屬磷酸鹽有序介孔分子篩MZrPO（M=Ca、Mg、Na或Zn）的普適性制備方法，該方法采用乙醇為溶劑，按照反應(yīng)物源的酸堿配對(duì)原則，選擇所含金屬的金屬氯化物或金屬醇鹽為金屬源，ZrOCl₂·8H₂O為鋯源，磷酯為磷源，以三嵌段聚合物EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆ (簡(jiǎn)稱(chēng)F127，Mav=12600)為模板劑，制備MZrPO的前驅(qū)體溶膠，使乙醇逐漸揮發(fā)得到干凝膠，最后通過(guò)四段焙燒脫除模板劑，制得雙金屬磷酸鹽有序介孔分子篩MZrPO，其中金屬M(fèi)為Ca、Mg、Na或Zn。

所述金屬氯化物為CaCl₂、MgCl₂·6H₂O或ZnCl₂。

所述金屬醇鹽為乙醇鈉C₂H₅NaO。

所述磷酯為磷酸三甲酯OP(OCH₃)₃。

本發(fā)明制備的材料為有序雙金屬磷酸鹽有序介孔分子篩，其孔徑分布處于5～10nm之間，平均孔徑為6～9nm，比表面積處于150～180m²·g^-1之間，孔容為0.3cm³·g^-1左右。

本發(fā)明采用非水合成路線，以乙醇為溶劑，用酸堿對(duì)原則指導(dǎo)反應(yīng)物源的選擇，以三嵌段聚合物F127為模板劑，在乙醇溶劑中合成穩(wěn)定的前驅(qū)體溶膠，通過(guò)溶劑蒸發(fā)使其轉(zhuǎn)化為凝膠，采用四段焙燒脫出模板劑，得到具有長(zhǎng)程有序介孔結(jié)構(gòu)的一系列不同化學(xué)組成的雙金屬磷酸鹽分子篩。

本發(fā)明的具體制備方法如下：

（1）以純度≥98%的CaCl₂（或純度≥96.0%MgCl₂·6H₂O、純度≥96.0%C₂H₅NaO、純度≥98.0% ZnCl₂）、純度≥99%ZrOCl₂·8H₂O和純度≥98%磷酯為原料，三嵌段聚合物F127（Mav=12600）為模板劑，各種原料的用量按照摩爾比Zr:(M+Zr)=0.75～0.9、M:(M+Zr)=0.1～0.25以及P:(M+Zr)=0.8配料，三嵌段聚合物F127添加量按1mmol的總金屬M(fèi)+Zr量添加0.2-0.25g的比例配料；各種原料及模板劑均用乙醇溶解后備用。

（2）首先將ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液滴加到三嵌段聚合物F127的乙醇溶液中，再依次滴加磷酯的乙醇溶液、金屬氯化物乙醇溶液或金屬醇鹽乙醇溶液，整個(gè)加料過(guò)程持續(xù)攪拌；加料完畢后，將混合溶液在室溫下繼續(xù)攪拌6～10h，得到穩(wěn)定的溶膠；將上述溶膠置于45～50℃下保溫24h，使乙醇完全揮發(fā)；將溫度升至85～90℃繼續(xù)保溫10～12h，得到透明或半透明的干凝膠；

（3）將干凝膠置于馬弗爐中，分四段焙燒脫除模板劑：第一段在150℃下保溫2～4h；第二段在250℃下保溫1～2h；第三段在350℃下保溫3～4h；第四段在500℃下保溫4～5h；經(jīng)過(guò)四段焙燒脫出模板劑后，即得到雙金屬磷酸鹽有序介孔分子篩，即CaZrPO、MgZrPO 、NaZrPO或ZnZrPO。

采用N₂吸附-脫附法測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明本發(fā)明所制備的一系列不同化學(xué)組成的雙金屬磷酸鹽化合物CaZrPO、MgZr、NaZrPO或ZnZrPO的N₂吸附-脫附等溫線均屬于典型的LangmuirⅣ型，遲滯環(huán)為H1型，說(shuō)明所合成的產(chǎn)物為介孔材料，且具有均勻的圓筒狀孔，測(cè)試結(jié)果顯示孔徑分布處于5-10nm之間，平均孔徑為6-9nm，比表面積處于150-185m²·g^-1之間，孔容為0.3cm³·g^-1左右；樣品的小角XRD散射譜上出現(xiàn)了代表二維六方介孔結(jié)構(gòu)的（100）面的衍射峰，表明材料中存在長(zhǎng)程有序的介孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明采用的非水溶液合成路線具有普適性，適合制備含有兩種及以上金屬元素的有序介孔磷酸鹽分子篩，與水熱合成法相比，合成周期短，操作過(guò)程和設(shè)備簡(jiǎn)單，通過(guò)酸堿對(duì)原則合理選取反應(yīng)物源，可以實(shí)現(xiàn)合成過(guò)程pH值的自調(diào)節(jié)，不需要額外加入pH調(diào)節(jié)劑；

（2）采用本發(fā)明的合成方法制備的雙金屬磷酸鹽有序介孔分子篩具有6-9nm的平均孔徑，適合作為生物大分子擇形催化的載體材料，且熱穩(wěn)定性良好，即使經(jīng)過(guò)700℃的高溫?zé)崽幚恚匀荒軌虮３制溆行虻慕榭捉Y(jié)構(gòu)。

附圖說(shuō)明

圖1為Ca_0.25Zr_0.75PO的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線；

圖2為Ca_0.25Zr_0.75PO的TEM照片；

圖3為Mg_0.1Zr_0.9PO的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線；

圖4為Mg_0.1Zr_0.9PO的TEM照片；

圖5為Zn_0.1Zr_0.9PO的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線；

圖6為Zn_0.1Zr_0.9PO的TEM照片；

圖7為Na_0.2Zr_0.8PO的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線；

圖8為Na_0.2Zr_0.8PO的的TEM照片。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容，實(shí)施例中使用試劑如無(wú)特殊說(shuō)明，均按常規(guī)方法配制或市購(gòu)。

實(shí)施例1：本實(shí)施例所述雙金屬介孔磷酸鹽分子篩Ca_0.25Zr_0.75PO的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）取1.20g模板劑三嵌段聚合物F127、1.22g (3.75mmol) ZrOCl₂·8H₂O（純度≥99.0%）和0.145g (1.25mmol) CaCl₂（純度≥96.0%）分別用15mL的無(wú)水乙醇在不低于20℃的室溫下溶解，取0.572g（4mmol）OP(OCH₃)₃用10mL的無(wú)水乙醇稀釋?zhuān)藭r(shí)Zr:(Ca+Zr)=0.75，Ca:(Ca+Zr)=0.25，P:(Ca+Zr)=0.8，合成的材料記為Ca_0.25Zr_0.75PO；

（2）將ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液逐滴滴加到溶有F127的乙醇溶液中，整個(gè)過(guò)程持續(xù)攪拌，再依次滴加OP(OCH₃)₃的乙醇溶液和CaCl₂的乙醇溶液，加料完成后在室溫下繼續(xù)攪拌6h；

（3）將得到的溶膠置于干燥箱中在50℃下保溫24h，使乙醇揮發(fā)，將干燥箱溫度升至85℃保溫12h，得到透明或半透明狀的干凝膠；

（4）將干凝膠轉(zhuǎn)移到馬弗爐中分段焙燒脫除模板劑，第一段在150℃下焙燒2h；第二段升溫至250℃下焙燒1h；第三段升溫到350℃焙燒3h；第四段在500下焙燒4h，即得到雙金屬磷酸鹽有序介孔分子篩Ca_0.25Zr_0.75PO；

本實(shí)施例制備的雙金屬介孔磷酸鹽分子篩Ca_0.25Zr_0.75PO的平均孔徑為7.1nm，比表面積161m²·g^-1，孔容為0.29cm³·g^-1，其吸附-脫附等溫線、孔徑分布曲線和TEM如附圖1、2所示。

實(shí)施例2：本實(shí)施例所述雙金屬介孔磷酸鹽分子篩Mg_0.1Zr_0.9PO的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）取1.25g模板劑F127、1.46g (4.5mmol)ZrOCl₂·8H₂O（純度≥99.0%）和0.104g (0.5mmol) MgCl₂·6H₂O（純度≥98.0%）分別用15mL的無(wú)水乙醇在不低于20℃的室溫下溶解，取0.572g（4mmol）OP(OCH₃)₃用10mL的無(wú)水乙醇稀釋?zhuān)藭r(shí)Zr:(Mg+Zr)=0.9，Mg:(Mg+Zr)=0.1，P:(Mg+Zr)=0.8，合成的材料記為Mg_0.1Zr_0.9PO。

（2）將ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液逐滴滴加到溶有F127的乙醇溶液中，整個(gè)過(guò)程持續(xù)攪拌。再依次滴加OP(OCH₃)₃的乙醇溶液和MgCl₂·6H₂O的乙醇溶液，加料完成后在室溫下繼續(xù)攪拌8h。

（3）將得到的溶膠置于干燥箱中在50℃下保溫24h，使乙醇揮發(fā)，將干燥箱溫度升至87℃保溫11h，得到透明或半透明狀的干凝膠。

（4）將干凝膠轉(zhuǎn)移到馬弗爐中分段焙燒脫除模板劑，第一段在150℃下焙燒2.5h；第二段升溫至250℃下焙燒2h；第三段升溫到350℃焙燒3.5h；第四段在500℃下焙燒4.5h。

本實(shí)施例制備得到的介孔磷酸鹽分子篩Mg_0.1Zr_0.9PO的平均孔徑為6.6nm，比表面積181m²·g^-1，孔容為0.30cm³·g^-1，其吸附-脫附等溫線、孔徑分布曲線和TEM如附圖3、4所示。

實(shí)施例3：本實(shí)施例所述雙金屬介孔磷酸鹽分子篩Zn_0.1Zr_0.9PO的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）取1.15g模板劑F127、1.46g (4.5mmol)ZrOCl₂·8H₂O（純度≥99.0%）和0.07g (0.5mmol)ZnCl₂（純度≥98.0%）分別用15mL的無(wú)水乙醇在不低于20℃的室溫下溶解，取0.572g（4mmol）OP(OCH₃)₃用10mL的乙醇稀釋?zhuān)藭r(shí)Zr:(Zn+Zr)=0.9，Zn:(Zn+Zr)=0.1，P:(Na+Zr)=0.8，合成的材料記為Zn_0.1Zr_0.9PO。

（2）將ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液逐滴滴加到溶有F127的乙醇溶液中，整個(gè)過(guò)程持續(xù)攪拌。再依次滴加OP(OCH₃)₃的乙醇溶液和ZnCl₂的乙醇溶液，加料完成后在室溫下繼續(xù)攪拌10h。

（3）將得到的溶膠置于干燥箱中在45℃下保溫24h，使乙醇揮發(fā)，將干燥箱溫度升至90℃保溫12h，得到透明或半透明狀的干凝膠

（4）將干凝膠轉(zhuǎn)移到馬弗爐中分段焙燒脫除模板劑，第一段在150℃下焙燒4h；第二段升溫至250℃下焙燒2h；第三段升溫到350℃焙燒4h；第四段在500℃下焙燒5h。

本實(shí)施例制備得到的介孔磷酸鹽分子篩Zn_0.1Zr_0.9PO的平均孔徑為7.2nm，比表面積185m²·g^-1，孔容為0.34cm³·g^-1，其吸附-脫附等溫線、孔徑分布曲線和TEM如附圖5、6所示。

實(shí)施例4：本實(shí)施例所述雙金屬介孔磷酸鹽分子篩Na_0.2Zr_0.8PO的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）取1.0g模板劑F127、1.30g (4mmol)ZrOCl₂·8H₂O（純度≥99.0%）和0.070g (1mmol)乙醇鈉C₂H₅NaO（純度≥96.0%）分別用15mL的無(wú)水乙醇在不低于20℃的室溫下溶解，取0.572g（4mmol）OP(OCH₃)₃用10mL的乙醇稀釋?zhuān)藭r(shí)Zr:(Na+Zr)=0.8，Na:(Na+Zr)=0.2，P:(Na+Zr)=0.8，合成的材料記為Na_0.2Zr_0.8PO。

（2）將ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液逐滴滴加到溶有F127的乙醇溶液中，整個(gè)過(guò)程持續(xù)攪拌。再依次滴加OP(OCH₃)₃的乙醇溶液和C₂H₅NaO的乙醇溶液，加料完成后在室溫下繼續(xù)攪拌10h。

（3）將得到的溶膠置于干燥箱中在45℃下保溫24h，使乙醇揮發(fā)，將干燥箱溫度升至90℃保溫12h，得到透明或半透明狀的干凝膠

（4）將干凝膠轉(zhuǎn)移到馬弗爐中分段焙燒脫除模板劑，第一段在150℃下焙燒3h；第二段升溫至250℃下焙燒2h；第三段升溫到350℃焙燒4h；第四段在500℃下焙燒5h。

本實(shí)施例制備得到的介孔磷酸鹽分子篩Na_0.2Zr_0.8PO的平均孔徑為8.2nm，比表面積166m²·g^-1，孔容為0.34cm³·g^-1，其吸附-脫附等溫線、孔徑分布曲線和TEM如附圖7、8所示。