本發(fā)明涉及高純氧化亞硅的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是中頻感應(yīng)加熱方式制備高純氧化亞硅的方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
：氧化亞硅微粉因極富有活性，可作為精細(xì)陶瓷如氮化硅、碳化硅等合成原料；在真空中將其蒸發(fā)，涂在光學(xué)儀器用的金屬反射鏡面上，可作為光學(xué)玻璃和半導(dǎo)體材料；氧化亞硅還可用于制備性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料。氧化亞硅的制備原理為Si+SiO2→SiO，將硅粉和二氧化硅按1∶1摩爾比混合，在真空條件下加熱后獲得產(chǎn)物。這個(gè)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如果進(jìn)一步降低壓力，提高溫度，平衡則向氧化亞硅側(cè)移動。早期的氧化亞硅生產(chǎn)裝置由可抽真空的氧化鋁陶瓷耐火管組成，工作時(shí)將混好的SiO2和Si置于密封管的一端，真空狀態(tài)下加熱至原料氣化，然后沉積在耐火管另一端。但是這種裝置存在著生產(chǎn)效率低、反應(yīng)管極容易破裂等缺點(diǎn)。近期的生產(chǎn)裝置經(jīng)過改進(jìn)，結(jié)構(gòu)改為氧化鋁內(nèi)管為爐膛，其外纏繞有電熱爐絲，氧化鋁外管外面是保溫隔熱套層，套裝在一起的氧化鋁內(nèi)管、外管與保溫隔熱套層一同置于軸線水平設(shè)置的無縫鋼管外殼內(nèi)，氧化鋁內(nèi)管的一端封閉，另一端插裝有一端封閉的圓形收集器，無縫鋼管外殼的收集器所在的前端通過端蓋密封，后端與抽真空的設(shè)備連接。公開號為CN2451567Y的實(shí)用新型專利，公開了一種新型的氧化亞硅生產(chǎn)裝置，其由高氧化鋁內(nèi)管為爐膛，其外纏繞有電熱爐絲，高氧化鋁外管外面是保溫隔熱套層，管外通循環(huán)水冷卻，由于仍是電阻式加熱，管徑受溫度梯度的限制，制備的材料產(chǎn)量和設(shè)備能耗不具備經(jīng)濟(jì)性。上述的現(xiàn)有設(shè)備在一定程度上提高了產(chǎn)率，但是由于加熱選用鉬絲，經(jīng)過高溫真空-冷卻后極脆，爐體容易損壞；為了確保物料在加熱過程中的受熱均勻性以及設(shè)備的安全性，電阻加熱爐每批只能制備公斤級，產(chǎn)量仍不能滿足市場對該類材料的需要；SiOx中x值的不同直接決定了材料的性能，這對于下游應(yīng)用意義巨大，但現(xiàn)有的設(shè)備都不能有效的調(diào)控，因此，目前技術(shù)仍需要進(jìn)一步提升。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用中頻感應(yīng)加熱方式來加熱生產(chǎn)氧化亞硅，以減少設(shè)備能耗及損耗，并提高制備氧化亞硅的純度；另外可通過改進(jìn)中頻感應(yīng)加熱設(shè)備來提高產(chǎn)品的收集率及產(chǎn)量。實(shí)現(xiàn)上述目的，設(shè)計(jì)一種中頻感應(yīng)加熱方式制備高純氧化亞硅的方法，其特征在于，采用如下制備方法：1、原料準(zhǔn)備：含量＞99.5wt％高純硅、含量＞99.5wt％二氧化硅按重量比1∶1混合，經(jīng)壓片機(jī)壓制成餅狀后脫水；2、中頻感應(yīng)加熱：將餅狀混合原料投入中頻感應(yīng)加熱設(shè)備的石墨坩堝中，在真空條件下加熱至1200～2000℃，恒溫3～5h，使原料進(jìn)行反應(yīng)并逐漸升華；3、冷卻得成品：恒溫結(jié)束8～10h后，物料冷卻至室溫，將中頻感應(yīng)加熱設(shè)備中的收集器打開，取出吸附在收集器內(nèi)壁上的高純氧化亞硅SiOx成品；當(dāng)中頻感應(yīng)加熱溫度在1200～1600℃時(shí)，調(diào)節(jié)原料高純硅與二氧化硅的摩爾比時(shí)，產(chǎn)物SiOx中x值為固定值；而當(dāng)中頻感應(yīng)加熱溫度≥1600℃時(shí)，控制原料高純硅與二氧化硅的摩爾比的比值在0.88～1.2時(shí)，產(chǎn)物SiOx中x的值在0.89～1.10范圍內(nèi)可調(diào)。一種制備高純氧化亞硅的中頻感應(yīng)加熱設(shè)備，包括真空爐殼體、感應(yīng)線圈、保溫隔熱層、石墨坩堝、收集器、爐蓋、水冷系統(tǒng)、中頻電源、中頻饋電裝置、抽真空系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)，其特征在于：所述的真空爐殼體的中心軸線與真空爐殼體的安裝地面的夾角為1～10°；位于石墨坩堝的中心軸線下部的石墨坩堝的至少開口端側(cè)設(shè)有石墨擋板；在石墨坩堝的開口端的端面上罩設(shè)有收集器，所述的收集器呈圓臺筒形，且與石墨坩堝連接處的收集器的開口端的直徑大于收集器的尾端的直徑。所述的收集器的尾端的端面上設(shè)有孔，孔的半徑為2～5cm；孔上可拆卸式連接一覆蓋住孔的孔蓋板。所述的收集器的開口端的端面上設(shè)有與石墨坩堝連接用的法蘭邊。所述的石墨擋板設(shè)在石墨坩堝的下半部內(nèi)壁的近開口端處；或者所述的石墨擋板分別設(shè)在石墨坩堝的下半部內(nèi)壁的近開口端處及石墨坩堝的下半部內(nèi)壁上位于X軸向的中部處。所述的石墨坩堝的開口端處的石墨擋板的高度為石墨坩堝內(nèi)徑的1/2或1/3或1/4；石墨坩堝的下半部內(nèi)壁上位于X軸向的中部處的石墨擋板的高度為石墨坩堝內(nèi)徑的1/5。所述的爐蓋活動連接一爐蓋推車；所述的爐蓋推車包括一底部設(shè)有滑輪的平板，平板的一端旋轉(zhuǎn)連接一主推桿的底端，主推桿的上部沿主推桿的長度方向設(shè)有腰形孔，一銷柱的一端滑動連接在腰形孔內(nèi)，銷柱的另一端旋轉(zhuǎn)連接爐蓋的外側(cè)壁的中上部；平板的另一端旋轉(zhuǎn)連接一從動推桿的底端，在動推桿的上部沿從動推桿的長度方向設(shè)另一腰形孔，另一銷柱的一端滑動連接在另一腰形孔內(nèi)，另一銷柱的另一端旋轉(zhuǎn)連接爐蓋的外側(cè)壁的底部近真空爐殼體側(cè)；所述的爐蓋推車的底部設(shè)有軌道。所述的抽真空系統(tǒng)為采用管道依次連接的機(jī)械泵、羅茨泵、擴(kuò)散泵；所述的擴(kuò)散泵的進(jìn)口端連接真空爐殼體的排氣口。所述的中頻電源的電源控制器采用不控整流電路來控制，所述的電源控制器輸出恒電流和恒功率，所述的電源控制器的控制的電源工作頻率為2000～2800Hz；所述的電源控制器通過遠(yuǎn)程通訊來讀寫控制器內(nèi)的參數(shù)及控制運(yùn)行狀態(tài)。所述的測溫系統(tǒng)采用測溫電偶的兩個(gè)輸出端分別連接PID溫控表所構(gòu)成，測溫電偶的兩個(gè)側(cè)溫點(diǎn)分別設(shè)在石墨坩堝的中部及開口端處；所述的測溫電偶采用鎢錸熱偶。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用中頻感應(yīng)加熱方式制備氧化亞硅，使設(shè)備連續(xù)穩(wěn)定：感應(yīng)加熱法避免使用功率高、能耗大、易熱損壞的電爐絲，通過石墨坩堝的渦流效應(yīng)發(fā)熱，加熱效率高，設(shè)備穩(wěn)定，維護(hù)成本低；另外感應(yīng)加熱升華法無污染：真空升華是物理分離方法，沒有進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在整個(gè)分離提純過程中無廢料、廢氣產(chǎn)生，對環(huán)境無污染；同時(shí)制備出的氧化亞硅純度高，能達(dá)到99.9％以上；另外，中頻感應(yīng)加熱設(shè)備采用傾斜布置的爐體、增加石墨擋板、收集器的形狀設(shè)計(jì)使產(chǎn)品的得率高，與傳統(tǒng)電阻爐相比，產(chǎn)量大大增加，單位產(chǎn)品能耗低；另外，能使產(chǎn)品規(guī)格可調(diào)控：可以通過加熱溫度和原料配比的調(diào)整獲得不同硅氧比產(chǎn)品。附圖說明圖1為采用本發(fā)明方法制備所得的SiOx樣品XRD圖譜。圖2為本發(fā)明中中頻感應(yīng)加熱設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為圖2中石墨坩堝處的放大圖。圖4為圓筒形收集器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為窄口瓶狀收集器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例中圓臺筒形收集器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例中設(shè)有法蘭邊的圓臺筒形收集器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖8為連接端為窄口的圓臺筒形收集器的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式現(xiàn)結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。實(shí)施例1一種中頻感應(yīng)加熱方式制備高純氧化亞硅的方法，其特征在于，采用如下制備方法：1、原料準(zhǔn)備：含量＞99.5wt％高純硅、含量＞99.5wt％二氧化硅按重量比1∶1混合，經(jīng)壓片機(jī)壓制成餅狀后脫水；2、中頻感應(yīng)加熱：將餅狀混合原料投入中頻感應(yīng)加熱設(shè)備的石墨坩堝中，在真空條件下加熱至1200～2000℃，恒溫3～5h，使原料進(jìn)行反應(yīng)并逐漸升華；其中中頻感應(yīng)加熱設(shè)備中的收集器將升華氣體引入收集器的腔體中；3、冷卻得成品：恒溫結(jié)束8～10h后，物料冷卻至室溫，將中頻感應(yīng)加熱設(shè)備中的收集器打開，取出吸附在收集器內(nèi)壁上的高純氧化亞硅SiOx成品。其原理是，當(dāng)氣體沉降、冷卻后逐漸形成Si-O結(jié)構(gòu)中均勻分布納米Si的復(fù)合結(jié)構(gòu)SiOx，其中當(dāng)氧化亞硅升華成蒸汽后與收集器12內(nèi)壁接觸，溫度下降冷凝成固體，而其原料中的雜質(zhì)，如硼，由于不具備升華的特性不能變成蒸汽仍然保留在石墨坩堝10中，兩者自然分離。參見圖1，可以看到樣品呈無定型狀態(tài)。本發(fā)明中制備的SiOx中，當(dāng)中頻感應(yīng)加熱溫度在1200～1600℃時(shí)，原料高純硅與二氧化硅的摩爾比時(shí)，產(chǎn)物SiOx中x值為固定值，即不可調(diào)；而當(dāng)中頻感應(yīng)加熱溫度≥1600℃時(shí)，控制原料高純硅與二氧化硅的摩爾比的比值在0.88～1.2時(shí)，產(chǎn)物SiOx中x的值在0.89～1.10范圍內(nèi)可調(diào)。本例中，采用中頻感應(yīng)加熱方式制備氧化亞硅，使設(shè)備連續(xù)穩(wěn)定：感應(yīng)加熱法避免使用功率高、能耗大、易熱損壞的電爐絲，通過石墨坩堝的渦流效應(yīng)發(fā)熱，加熱效率高，設(shè)備穩(wěn)定，維護(hù)成本低；另外感應(yīng)加熱升華法無污染：真空升華是物理分離方法，沒有進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在整個(gè)分離提純過程中無廢料、廢氣產(chǎn)生，對環(huán)境無污染；同時(shí)制備出的氧化亞硅純度高，能達(dá)到99.9％以上，將采用本發(fā)明方法制備的多個(gè)批次所得樣品進(jìn)行ICP分析的結(jié)果，雜質(zhì)含量總和<0.05％，參見表1：表1所得樣品的純度分析結(jié)果本發(fā)明中制備的高純氧化亞硅可應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極、光學(xué)玻璃以及高品質(zhì)涂料。實(shí)施例2參見圖2和圖3，本例為與實(shí)施例1中制備方法所配套的中頻感應(yīng)加熱設(shè)備，包括真空爐殼體6、感應(yīng)線圈8、保溫隔熱層9、石墨坩堝10、收集器、爐蓋15、水冷系統(tǒng)14、中頻電源4、中頻饋電裝置5、抽真空系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)，其特征在于，所述的真空爐殼體6的中心軸線與真空爐殼體6的安裝地面的夾角為1～10°；位于石墨坩堝10的中心軸線下部的石墨坩堝10的至少開口端側(cè)設(shè)有石墨擋板11；在石墨坩堝10的開口端的端面上罩設(shè)有收集器12，所述的收集器12呈圓臺筒形，且與石墨坩堝10連接處的收集器12的開口端的直徑大于收集器的尾端的直徑。本例中真空爐殼體6的爐身采用水冷雙壁桶體形，真空爐殼體6的爐蓋15與真空爐殼體6的爐底分別采用水冷雙壁拱型，真空爐殼體6的端口與爐蓋15之間設(shè)有密封墊，因此在真空爐殼體6被抽真空時(shí)，爐蓋15可以依靠外界大氣壓力來密封。其中中頻饋電裝置5與中頻電源4相連，用于熔煉的感應(yīng)線圈8位于真空爐殼體6內(nèi)的中心部位，感應(yīng)線圈8的上下部分別設(shè)不銹鋼制水冷系統(tǒng)14，其目的是使?fàn)t襯材料，也即保溫隔熱層9材料在軸向受熱均勻，延長爐襯的使用壽命。本例中采用石墨擋板11，既能保證一次性多投料，實(shí)現(xiàn)制備出每批次大于50kG的氧化亞硅，而且石墨擋板11在工作過程中也會發(fā)熱，保證了石墨坩堝在開口端側(cè)的原材料的溫度，減小了原料反應(yīng)的溫度梯度。另外，本例中采用圓臺筒形的收集器12是經(jīng)過各種試驗(yàn)論證的結(jié)果：具體如下：2號收集器，參見圖4，現(xiàn)有收集器一般采用圓筒形結(jié)構(gòu)的收集器，發(fā)現(xiàn)其收集率不是很高；1號收集器，如圖5所示的窄口瓶狀；3號收集器，如圖6所示，其采用圓臺筒形，且與石墨坩堝連接側(cè)的收集器的開口端為寬口，在與石墨坩堝連接時(shí)可采用嵌套結(jié)構(gòu)；或者為了連接方便，也可在收集器的開口端設(shè)一圈法蘭邊用于與石墨坩堝連接，參見圖7；4號收集器，參見圖8所示，其也采用了圓臺筒形，只是與石墨坩堝連接側(cè)的收集器的開口端呈窄口。最終發(fā)現(xiàn)圖6或圖7所示的圓臺筒形的收集器效果最好，其比圓筒形收集器提高收集量約為7％。另外，也可以在所述的收集器12的尾端的端面上設(shè)孔，孔的半徑為2～5cm；孔上可拆卸式連接一覆蓋住孔的孔蓋板。在中頻感應(yīng)加熱設(shè)備工作時(shí)，將該孔打開后，發(fā)現(xiàn)收集率又提高了2％，這應(yīng)該是由于收集器內(nèi)部的空氣動力學(xué)因素導(dǎo)致蒸汽更易于流動和沉積而不易損失的緣故。采用上述形狀收集器的收率情況見表2：表2收集器編號123-a3-b4收率63％82％89％91％76％上表中，3-a為將收集器尾端的孔關(guān)閉；3-b為收集器尾端的孔呈打開狀態(tài)。本發(fā)明中收集器的材料采用304不銹鋼或在304不銹鋼的外表面加裝碳化鎢涂層或加裝陶瓷涂層等不同材質(zhì)，確保物料的有效取出以及避免引入雜質(zhì)，形狀和材質(zhì)不僅限于一種。本例中，所述的收集器12也可采用沿收集器中心軸線呈對稱的兩片拼合組裝而成。另外，本發(fā)明中真空爐殼體6的中心軸線與安裝地面的夾角設(shè)計(jì)，一是考慮產(chǎn)品在升華過程中一般是往上升，所以為了便于成品順利進(jìn)入收集器，提高產(chǎn)率，將真空爐殼體6設(shè)計(jì)成端口高的傾斜狀；在實(shí)際生產(chǎn)過程中也證明了，采用該設(shè)計(jì)在提高產(chǎn)率的同時(shí)還能提高收集速率。其中，當(dāng)爐體傾斜角分別為1°、7°時(shí)，產(chǎn)物的收率都要低于爐體傾斜角為5°時(shí)的收率，可見真空爐殼體6的中心軸線與安裝地面的較佳夾角為5°。進(jìn)一步的，所述的石墨擋板11設(shè)在石墨坩堝10的下半部內(nèi)壁的近開口端處；或者所述的石墨擋板11分別設(shè)在石墨坩堝10的下半部內(nèi)壁的近開口端處及石墨坩堝10的下半部內(nèi)壁上位于X軸向的中部處，使各個(gè)部分的原料都能增加受熱面，保證受熱均勻。進(jìn)一步的，所述的石墨坩堝10的開口端處的石墨擋板11的高度為石墨坩堝10內(nèi)徑的1/2或1/3或1/4；石墨坩堝10的下半部內(nèi)壁上位于X軸向的中部處的石墨擋板11的高度為石墨坩堝10內(nèi)徑的1/5。因此，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)調(diào)整石墨擋板11的高度位置、數(shù)量和爐體傾斜角以及原料配比對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物收率均有不同的影響，參見表3：表3表3中x值通過LECOONH836氧氮?dú)浞治鰞x測量得到。由表3中可知，以反應(yīng)溫度為1400℃時(shí)為例，比較了開口端處石墨擋板11高度為坩堝內(nèi)徑的1/4、1/3、1/2時(shí)的影響。相同條件下開口端處使用1/3坩堝內(nèi)徑高度的石墨擋板11時(shí)產(chǎn)物的收集效率最高為93wt％，而在坩堝中心處增加一1/5坩堝內(nèi)徑高度的石墨擋板，產(chǎn)物收率進(jìn)一步增加為94wt％。其他條件相同時(shí)，原料Si∶SiO2的重量比為34∶66，當(dāng)反應(yīng)溫度為1400℃時(shí)，產(chǎn)物SiOx中x值為0.97，提高反應(yīng)溫度至1800℃，x值降低至0.94。這應(yīng)該是在高真空下，更高的溫度使得部分原料直接氣化后進(jìn)入收集的物料中，改變了產(chǎn)物的硅氧比。進(jìn)一步的，所述的中頻電源4的電源控制器采用不控整流電路來控制，采用不控整流電路技術(shù)相比其它全控整流技術(shù)具有功率因素高大于0.95，電網(wǎng)污染小等優(yōu)點(diǎn)；所述的電源控制器輸出恒電流和恒功率，可始終保持電源控制器處于最有效功率輸出模式，使輸入電源得以充分利用，適用于需要頻繁啟動或長時(shí)間運(yùn)行的工作場合，電源控制器的控制的電源工作頻率為2000～2800Hz；且所述的電源控制器通過遠(yuǎn)程通訊來讀寫控制器內(nèi)的參數(shù)及運(yùn)行狀態(tài)。其采用人機(jī)控制界面，具有通訊功能，使用ModBusRTU協(xié)議，RS-485連接方式，可通過遠(yuǎn)程通訊讀寫電源控制器內(nèi)參數(shù)及運(yùn)行狀態(tài)。進(jìn)一步的，所述的爐蓋15活動連接一爐蓋推車13；所述的爐蓋推車13包括一底部設(shè)有滑輪的平板13-1，平板13-1的一端旋轉(zhuǎn)連接一主推桿13-2的底端，主推桿13-2的上部沿主推桿的長度方向設(shè)有腰形孔，一銷柱的一端滑動連接在腰形孔內(nèi)，銷柱的另一端旋轉(zhuǎn)連接爐蓋15的外側(cè)壁的中上部；平板13-1的另一端旋轉(zhuǎn)連接一從動推桿13-3的底端，在動推桿13-3的上部沿從動推桿13-3的長度方向設(shè)另一腰形孔，另一銷柱的一端滑動連接在另一腰形孔內(nèi)，另一銷柱的另一端旋轉(zhuǎn)連接爐蓋15的外側(cè)壁的底部近真空爐殼體6側(cè)，這樣通過推動爐蓋推車13就能輕松打開爐蓋。為了能使?fàn)t蓋推車13沿直線穩(wěn)定的移動，可在爐蓋推車13的底部設(shè)軌道，方便爐蓋推車13沿軌道運(yùn)行，當(dāng)然也可不設(shè)軌道。進(jìn)一步的，所述的抽真空系統(tǒng)為采用管道依次連接的機(jī)械泵1、羅茨泵2、擴(kuò)散泵3；所述的擴(kuò)散泵3的進(jìn)口端連接真空爐殼體6的排氣口。進(jìn)一步的，本發(fā)明中，所述的測溫系統(tǒng)采用測溫電偶7的兩個(gè)輸出端分別連接PID溫控表所構(gòu)成，測溫電偶7的兩個(gè)側(cè)溫點(diǎn)分別設(shè)在石墨坩堝的中部及開口端處；所述的測溫電偶7采用鎢錸熱偶。其中測溫電偶7的主體設(shè)在真空爐殼體6外，而測溫電偶7的熱端固定在石墨坩堝10殼體的中部處，測溫電偶7的冷端固定在近端口處的保溫隔熱層9上。設(shè)定PID調(diào)節(jié)程序可使加熱溫度按照設(shè)定的曲線變化，且能控制原料反應(yīng)梯度小于1℃。當(dāng)前第1頁1 2 3