本發(fā)明涉及一種超大尺寸多層單晶石墨烯的制備方法，還涉及一種大尺寸單晶銅鎳合金的制備方法。

背景技術(shù)：

2004年Geim等人首次通過(guò)機(jī)械剝離的方法獲得單層石墨烯，這一巨大突破引發(fā)了對(duì)石墨烯的研究熱潮，石墨烯一系列新奇的特性開(kāi)始展現(xiàn)在人們眼前。石墨烯獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)使其擁有很多奇特的電學(xué)性能，另外，石墨烯超高的機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)率、優(yōu)異的透光率使其在其他很多領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，石墨烯的制備方法也成為研究熱點(diǎn)。2009年Ruoff等人首次發(fā)現(xiàn)，利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)，以銅箔作為基底及催化劑，可以有效地獲得高質(zhì)量的單層石墨烯。這種方法過(guò)程簡(jiǎn)單、操作容易、成本低，通過(guò)調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件，可以獲得較大尺寸的單晶石墨烯，且獲得的石墨烯易于轉(zhuǎn)移到其他襯底上。基于這些優(yōu)點(diǎn)，利用CVD法在銅箔上生長(zhǎng)石墨烯備受矚目。

雖然石墨烯的制備方法在過(guò)去的幾年有了極大的提升，但石墨烯的實(shí)際應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展并不順利，主要問(wèn)題有兩個(gè)：(1)當(dāng)前CVD法生長(zhǎng)石墨烯所用的銅箔通常為多晶銅箔，使得生長(zhǎng)的石墨烯為多晶薄膜，而晶界的存在極大地影響石墨烯的本征性質(zhì)；(2)盡管具有很高的遷移率，其零帶隙的特點(diǎn)限制了石墨烯在電子邏輯器件領(lǐng)域的應(yīng)用。另有研究表明，兩層或多層石墨烯，可以通過(guò)施加外場(chǎng)(電場(chǎng)、磁場(chǎng))或應(yīng)變，在保證本征優(yōu)異性質(zhì)的同時(shí)打開(kāi)可觀帶隙，進(jìn)而其場(chǎng)效應(yīng)晶體管獲得較高的開(kāi)關(guān)比。因此，尋找一種有效手段獲得大疇區(qū)單晶基底，并利用CVD方法實(shí)現(xiàn)制備大尺寸多層單晶石墨烯，對(duì)于石墨烯的實(shí)際應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明首次提出一種單晶銅鎳合金的制備方法，對(duì)鍍鎳的單晶銅箔進(jìn)行退火獲得大尺寸單晶銅鎳合金。

本發(fā)明還提出一種多層單晶石墨烯的制備方法，選用鍍鎳單晶銅箔作為襯底，通過(guò)退火獲得單晶銅鎳合金，并在制備單晶銅鎳合金襯底表面生長(zhǎng)出高質(zhì)量多層單晶石墨烯。一種制備超大尺寸多層單晶石墨烯，所述超大尺寸多層單晶石墨烯是由上述方法所制備，所述超大尺寸多層單晶石墨烯尺寸與單晶銅鎳合金襯底一致，徑向尺寸為1～5cm。

本發(fā)明利用鍍鎳單晶銅箔作為原料，通過(guò)退火過(guò)程制備出超大尺寸單晶銅鎳合金，然后利用常壓化學(xué)氣相沉積法，以單晶銅鎳合金作為襯底，獲得超大尺寸高質(zhì)量多層單晶石墨烯。本發(fā)明提出的方法，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量大尺寸的單晶銅鎳合金和多層單晶石墨烯樣品的制備。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明首次提出在單晶銅箔上鍍鎳實(shí)現(xiàn)單晶銅鎳合金的制備；

2.本發(fā)明只需將制備出的單晶銅鎳合金作為生長(zhǎng)襯底，即可制備出超大尺寸多層單晶石墨烯，不需要其它任何特殊的處理，簡(jiǎn)單易行，成本低廉；

3.本發(fā)明提供了一種制備超大尺寸多層單晶石墨烯的方法，制備出的多層石墨烯單晶尺寸大，缺陷少，質(zhì)量高，在微納米電子器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；

4.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、有效，成本低，有助于石墨烯的實(shí)際應(yīng)用及工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為用退火得到的銅鎳合金單晶作為襯底生長(zhǎng)出的石墨烯轉(zhuǎn)移到90nm SiO₂/Si基底上的光學(xué)圖片。

圖2為多層單晶石墨烯樣品的拉曼光譜圖。

圖3為多晶多層石墨烯樣品的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。

實(shí)施方式一：一種對(duì)鍍鎳單晶銅箔退火制備出單晶銅鎳合金并制備出超大尺寸多層單晶石墨烯的方法

一、將鍍鎳的單晶銅箔平置于耐高溫襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入惰性氣體，流量為300sccm以上，通入H₂氣體，H₂流量為2～500sccm，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，然后開(kāi)始升溫，升溫過(guò)程持續(xù)50～70min；其中，耐高溫襯底包括石英、熔融石英、Al₂O₃、ZrO及MgO；

二、溫度升至800～1100℃時(shí)，惰性氣體流量保持不變，進(jìn)行退火過(guò)程，退火持續(xù)時(shí)間為30min～10h；

三、退火結(jié)束后，開(kāi)始通入CH₄和惰性氣體的混合氣體(CH₄含量為200～20000ppm)，混合氣流量為0.2～50sccm，同時(shí)調(diào)節(jié)H₂流量為0.2～50sccm，惰性氣體流量保持不變，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，生長(zhǎng)時(shí)間為10min～20h；

四、生長(zhǎng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入CH₄混合氣體，以惰性氣體和H₂為保護(hù)氣體，自然冷卻至室溫，在銅鎳合金表面生長(zhǎng)出高質(zhì)量大尺寸多層單晶石墨烯，即完成低成本制備超大尺寸單晶石墨烯。其中，所述惰性氣體為N₂或Ar。

其中，鍍鎳的方法無(wú)特殊要求，可以是電化學(xué)沉積鍍膜、真空蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜、真空離子鍍膜等方法。

本實(shí)施方式制備的多層單晶石墨烯樣品的光學(xué)圖如圖1所示，多層石墨烯取向一致，且每層石墨烯均為AB堆垛，即上層A類(lèi)碳原子處于下層B類(lèi)碳原子正上方(石墨烯原胞由兩個(gè)不等價(jià)碳原子組成，定義其中一個(gè)為A類(lèi)碳原子，另一個(gè)為B類(lèi)碳原子，A、B兩類(lèi)碳原子間隔排列組成石墨烯)。圖1中所示多層石墨烯的上層石墨烯的疇區(qū)尺寸較大，越接近銅基底石墨烯的疇區(qū)尺寸越小。在本實(shí)施例中最上層石墨烯拼接成連續(xù)薄膜，下層石墨烯仍為分立的疇區(qū)。多層石墨烯疇區(qū)的尺寸可通過(guò)控制生長(zhǎng)過(guò)程中反應(yīng)氣體的流量來(lái)調(diào)整，在理想條件下，多層石墨烯疇區(qū)長(zhǎng)大后融合可獲得多層單晶石墨烯連續(xù)薄膜。圖2為所制備多層石墨烯樣品的一個(gè)典型的拉曼光譜(激光波長(zhǎng)為532nm)，通過(guò)拉曼光譜可知，石墨烯具有很明顯的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的強(qiáng)度比約為1.0，2D峰的半高寬約為60cm^-1，說(shuō)明所測(cè)區(qū)域的樣品為AB堆垛雙層石墨烯。此外，石墨烯拉曼光譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)D峰，說(shuō)明我們制備的單晶石墨烯質(zhì)量很高。

高質(zhì)量超大尺寸多層單晶石墨烯由小尺寸石墨烯疇區(qū)融合而成，銅鎳單晶上石墨烯疇區(qū)取向一致，融合后形成無(wú)晶界的高質(zhì)量超大尺寸多層石墨烯單晶；制備的多層石墨烯單晶尺寸與銅鎳單晶尺寸一致，徑向尺寸均為1～5cm。

上述方法中的工作壓強(qiáng)為常壓，即為一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa。

本實(shí)施方式包括以下有益效果：

1、本實(shí)施方式以制備出的銅鎳合金單晶為襯底，可以高重復(fù)率的獲得大尺寸多層單晶石墨烯。

2、本實(shí)施方式生長(zhǎng)的大尺寸多層單晶石墨烯尺寸大、質(zhì)量高、缺陷少，在未來(lái)電子學(xué)上具有非常好的應(yīng)用前景。

通過(guò)以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)的一種對(duì)用電化學(xué)沉積鎳的單晶銅箔退火制備出單晶銅鎳合金并制備出超大尺寸多層單晶石墨烯的方法是按以下步驟進(jìn)行：

一、將用電化學(xué)方法沉積厚2μm鎳的單晶銅箔(未沉積鎳時(shí)即原始單晶銅箔的厚度為25μm)放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar氣體，流量為500sccm，通入H₂氣體，H₂流量為100sccm，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，然后開(kāi)始升溫，升溫過(guò)程持續(xù)70min；

二、溫度升至1000℃時(shí)，Ar及H₂流量保持不變，進(jìn)行退火過(guò)程，退火持續(xù)時(shí)間為10h；

三、退火結(jié)束后，開(kāi)始通入CH₄和Ar的混合氣體(CH₄含量為200ppm)，混合氣流量為2sccm，同時(shí)調(diào)節(jié)H₂流量為20sccm，Ar氣體流量保持不變，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，生長(zhǎng)時(shí)間為8h；

四、生長(zhǎng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入CH₄混合氣體，以Ar氣體和H₂為保護(hù)氣體，自然冷卻至室溫，在銅鎳合金表面生長(zhǎng)出高質(zhì)量大尺寸多層單晶石墨烯，即完成低成本制備超大尺寸單晶石墨烯。

試驗(yàn)二：本試驗(yàn)的一種對(duì)用磁控濺射蒸鍍鎳的單晶銅箔退火制備出單晶銅鎳合金并制備出超大尺寸多層單晶石墨烯的方法是按以下步驟進(jìn)行：

一、將用磁控濺射蒸鍍2μm鎳的單晶銅箔(未沉積鎳時(shí)即原始單晶銅箔的厚度為25μm)放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar氣體，流量為500sccm，通入H₂氣體，H₂流量為100sccm，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，然后開(kāi)始升溫，升溫過(guò)程持續(xù)70min；

二、溫度升至1000℃時(shí)，Ar及H₂流量保持不變，進(jìn)行退火過(guò)程，退火持續(xù)時(shí)間為10h；

三、退火結(jié)束后，開(kāi)始通入CH₄和Ar的混合氣體(CH₄含量為200ppm)，混合氣流量為2sccm，同時(shí)調(diào)節(jié)H₂流量為20sccm，Ar氣體流量保持不變，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，生長(zhǎng)時(shí)間為8h；

四、生長(zhǎng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入CH₄混合氣體，以Ar氣體和H₂為保護(hù)氣體，自然冷卻至室溫，在銅鎳合金表面生長(zhǎng)出高質(zhì)量大尺寸多層單晶石墨烯，即完成低成本制備超大尺寸單晶石墨烯。

試驗(yàn)三：本試驗(yàn)的一種對(duì)用電化學(xué)沉積鎳的單晶銅箔退火制備出單晶銅鎳合金并制備出超大尺寸多層單晶石墨烯的方法是按以下步驟進(jìn)行：

一、將用電化學(xué)方法沉積1μm鎳的單晶銅箔(未沉積鎳時(shí)即原始單晶銅箔的厚度為25μm)放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar氣體，流量為500sccm，通入H₂氣體，H₂流量為100sccm，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，然后開(kāi)始升溫，升溫過(guò)程持續(xù)70min；

二、溫度升至1000℃時(shí)，Ar及H₂流量保持不變，進(jìn)行退火過(guò)程，退火持續(xù)時(shí)間為5h；

三、退火結(jié)束后，開(kāi)始通入CH₄和Ar的混合氣體(CH₄含量為200ppm)，混合氣流量為1sccm，同時(shí)調(diào)節(jié)H₂流量為10sccm，Ar氣體流量保持不變，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，生長(zhǎng)時(shí)間為12h；

四、生長(zhǎng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入CH₄混合氣體，以Ar氣體和H₂為保護(hù)氣體，自然冷卻至室溫，在銅鎳合金表面生長(zhǎng)出高質(zhì)量大尺寸多層單晶石墨烯，即完成低成本制備超大尺寸單晶石墨烯。

試驗(yàn)四：本試驗(yàn)的一種對(duì)用電化學(xué)沉積鎳的單晶銅箔退火制備出單晶銅鎳合金并制備出超大尺寸多層單晶石墨烯的方法是按以下步驟進(jìn)行：

一、將用電化學(xué)方法沉積1μm鎳的單晶銅箔(未沉積鎳時(shí)即原始單晶銅箔的厚度為25μm)放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar氣體，流量為500sccm，通入H₂氣體，H₂流量為100sccm，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，然后開(kāi)始升溫，升溫過(guò)程持續(xù)70min；

二、溫度升至1000℃時(shí)，Ar及H₂流量保持不變，進(jìn)行退火過(guò)程，退火持續(xù)時(shí)間為10h；

三、退火結(jié)束后，將溫度升至1075℃，開(kāi)始通入CH₄和Ar的混合氣體(CH₄含量為200ppm)，混合氣流量為1sccm，同時(shí)調(diào)節(jié)H₂流量為20sccm，Ar氣體流量保持不變，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，生長(zhǎng)時(shí)間為8h；

四、生長(zhǎng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入CH₄混合氣體，以Ar氣體和H₂為保護(hù)氣體，自然冷卻至室溫，在銅鎳合金表面生長(zhǎng)出高質(zhì)量大尺寸多層單晶石墨烯，即完成低成本制備超大尺寸單晶石墨烯。

對(duì)比例1：對(duì)鍍鎳多晶銅箔退火制備出多晶銅鎳合金并制備出多晶多層石墨烯，按以下步驟進(jìn)行：

一、將用電化學(xué)方法沉積2μm鎳的多晶銅箔(未沉積鎳時(shí)即原始單晶銅箔的厚度為25μm)放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar氣體，流量為500sccm，通入H₂氣體，H₂流量為100sccm，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，然后開(kāi)始升溫，升溫過(guò)程持續(xù)70min；

二、溫度升至1000℃時(shí)，Ar及H₂流量保持不變，進(jìn)行退火過(guò)程，退火持續(xù)時(shí)間為10h；

三、退火結(jié)束后，開(kāi)始通入CH₄和Ar的混合氣體(CH₄含量為200ppm)，混合氣流量為2sccm，同時(shí)調(diào)節(jié)H₂流量為20sccm，Ar氣體流量保持不變，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，生長(zhǎng)時(shí)間為8h；

四、生長(zhǎng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入CH₄混合氣體，以Ar氣體和H₂為保護(hù)氣體，自然冷卻至室溫，在銅鎳合金表面生長(zhǎng)出取向不一致的多層石墨烯，如圖3所示。

對(duì)比例2：用單晶銅箔作為基底并制備出單層石墨烯，按以下步驟進(jìn)行：

一、將單晶銅箔(未沉積鎳時(shí)即原始單晶銅箔的厚度為25μm)放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar氣體，流量為500sccm，通入H₂氣體，H₂流量為100sccm，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，然后開(kāi)始升溫，升溫過(guò)程持續(xù)70min；

二、溫度升至1000℃時(shí)，Ar及H₂流量保持不變，進(jìn)行退火過(guò)程，退火持續(xù)時(shí)間為40min；

三、退火結(jié)束后，開(kāi)始通入CH₄和Ar的混合氣體(CH₄含量為200ppm)，混合氣流量為2sccm，同時(shí)調(diào)節(jié)H₂流量為20sccm，Ar氣體流量保持不變，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約1×10⁵Pa)，生長(zhǎng)時(shí)間為8h；

四、生長(zhǎng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入CH₄混合氣體，以Ar氣體和H₂為保護(hù)氣體，自然冷卻至室溫，在單晶銅箔表面長(zhǎng)出高質(zhì)量大面積單層單晶石墨烯，石墨烯尺寸與單晶銅箔尺寸一致。

由此可見(jiàn)，如果所用銅箔不是單晶、或者沒(méi)有鍍鎳形成銅鎳合金，無(wú)法形成多層單晶石墨烯。而只有使用單晶銅箔并在其上鍍覆鎳作為襯底，才能在其上形成多層單晶石墨烯。