本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)色料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種離子摻雜型γ～Ce2S3紅色色料的制備方法及其制得的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：γ～Ce2S3由于其主波長(zhǎng)為608nm左右，而呈大紅的顏色，其呈色穩(wěn)定、遮蓋力強(qiáng)，且由于γ～Ce2S3的S3p→Ce5d的電子躍遷對(duì)紫外線具有較強(qiáng)的吸收能力，使得γ～Ce2S3能夠耐受紫外輻射；同時(shí)，γ～Ce2S3安全無(wú)毒，使其成為有毒鎘硒紅的首選替代色料。然而，γ～Ce2S3色料只能在低于350℃下使用，超過(guò)該溫度時(shí)會(huì)迅速分解而變黑，從而限制了其在高溫下的應(yīng)用。針對(duì)這一情況，目前大多是采用包裹技術(shù)在γ～Ce2S3色料表面包覆一層或多層透明的高溫穩(wěn)定性材料，借此通過(guò)改性提高色料的高溫穩(wěn)定性。然而，現(xiàn)有技術(shù)在包裹過(guò)程中普遍存在著包覆層厚度不夠、包覆不完全的問(wèn)題；此外，由于γ～Ce2S3是立方Th3P4型結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)中存在陽(yáng)離子空位，這些陽(yáng)離子空位的存在導(dǎo)致γ～Ce2S3晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在高溫下其晶體容易發(fā)生逆轉(zhuǎn)化而失去紅色，因此，僅通過(guò)單純的包裹并不能從本質(zhì)上解決晶體結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的失穩(wěn)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以離子摻雜CeO2為前驅(qū)體硫化制備γ～Ce2S3紅色色料的方法，通過(guò)對(duì)CeO2進(jìn)行離子摻雜后、再高溫硫化處理，獲得離子摻雜穩(wěn)定的γ～Ce2S3紅色色料，從而大幅度提高γ～Ce2S3色料的高溫穩(wěn)定性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的另一目的在于提供利用上述制備方法制得的產(chǎn)品。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供的一種以離子摻雜CeO2為前驅(qū)體硫化制備γ～Ce2S3紅色色料的方法，包括以下步驟：(1)液相法制備離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液將水溶性+3價(jià)鈰鹽、水溶性摻雜離子源溶于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，而獲得離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液；所述摻雜離子為離子價(jià)態(tài)≤3的金屬離子，按照摩爾比Ce3+∶摻雜離子＝1～25∶1～5；(2)制備離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料所述離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液經(jīng)離心、水洗、醇洗、干燥后，得到離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料；(3)硫化熱處理制備γ～Ce2S3紅色色料將所述離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料在以硫化氣氛與非氧化氣氛形成的共同保護(hù)氣氛中進(jìn)行熱處理，而得到離子摻雜γ～Ce2S3紅色色料。本發(fā)明可采取如下進(jìn)一步措施：所述步驟(1)中，所述水溶性+3價(jià)鈰鹽為Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O、或Ce(Ac)3·nH2O；所述水溶性摻雜離子源為Pr(NO3)3·6H2O、PrCl3、Eu(NO3)3·6H2O、Eu2(SO4)3·H2O、SmCl3·6H2O、Sm(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3·5H2O、YbCl3、Sr(NO3)2、Sr(Ac)2、SrCl2、AgAc、SnSO4、SnCl2·2H2O、Nd(NO3)3、或NdCl3，即摻雜離子價(jià)態(tài)與Ce離子等價(jià)或低價(jià)，且摻雜離子半徑與Ce離子接近并小于Ce離子；所述溶劑為水、C2H8N2、或(CH2OH)2，按照體積質(zhì)量比溶劑∶鈰鹽＝20～50mL∶1g。上述方案中，本發(fā)明所述步驟(1)中，水溶性+3價(jià)鈰鹽與水溶性摻雜離子源攪拌30～180min后，在150～300℃溫度下反應(yīng)6～24h。所述步驟(2)中，離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液在4000～8000r/min下離心2～10min。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(3)中，硫化氣氛為CS2或H2S；非氧化氣氛為H2、N2的混合氣，或H2、Ar的混合氣。其中，關(guān)于CS2或H2S硫化氣氛，其熱解產(chǎn)生方式為：采用雙層坩堝，其下層放置NaSCN或NaHS，上層放置所述離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料，按照質(zhì)量比NaSCN或NaHS∶前驅(qū)體粉料＝1～10∶0.1～1；關(guān)于非氧化氣氛，按照體積比H2∶N2或Ar＝1～5∶1～10。此外，CS2硫化氣氛也可以用N2或Ar氣體中的一種以鼓泡方式從裝有CS2溶液的洗氣瓶中帶出。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(3)中，熱處理制度為：以2～10℃/min升溫至650～1000℃，保溫30～600min，冷卻至室溫，即制得離子摻雜γ～Ce2S3紅色色料。本發(fā)明的另一目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供的利用上述以離子摻雜CeO2為前驅(qū)體硫化制備γ～Ce2S3紅色色料的方法制得的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品其紅度值a*≥32；所述產(chǎn)品在空氣氣氛下于800℃溫度煅燒后其紅度值a*≥30，仍呈紅色外觀。本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明通過(guò)液相法制備離子摻雜的CeO2前驅(qū)體，進(jìn)一步通過(guò)硫化氣氛與非氧化氣氛高溫硫化熱處理制得γ～Ce2S3紅色色料。本發(fā)明通過(guò)加入摻雜離子，有效穩(wěn)定了γ～Ce2S3晶格，使摻雜后色料的高溫穩(wěn)定性大幅提升。(2)本發(fā)明制得的色料產(chǎn)品紅度值a*≥32，L*為30～31.5，b*為25～26.5；在800℃溫度下仍呈現(xiàn)紅色外觀(紅度值a*≥30，L*為25～30，b*為20～25)，極大拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。(3)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品高溫穩(wěn)定性強(qiáng)，具有很高的工業(yè)使用價(jià)值，有利于產(chǎn)業(yè)化推廣和應(yīng)用。附圖說(shuō)明下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制得離子摻雜γ～Ce2S3紅色色料的X射線衍射譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例一：本實(shí)施例一種以離子摻雜CeO2為前驅(qū)體硫化制備γ～Ce2S3紅色色料的方法，其步驟如下：(1)液相法制備離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液將2gCe(NO3)3·6H2O、0.1gPr(NO3)3·6H2O溶于70mLC2H8N2中，劇烈攪拌100min后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在250℃溫度下反應(yīng)12h，而獲得Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液；(2)制備Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料將上述Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液在6000r/min下離心3min，再經(jīng)水洗、醇洗、干燥，得到Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料；(3)硫化熱處理制備γ～Ce2S3紅色色料在雙層坩堝下層放置5gNaSCN，上層放置0.5g上述Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料；然后將雙層坩堝放入氣氛爐，通入按體積比H2∶N2＝1∶3的混合氣體，以5℃/min升溫至900℃，保溫150min，冷卻至室溫，即制得Pr3+離子摻雜γ～Ce2S3紅色色料。實(shí)施例二：本實(shí)施例一種以離子摻雜CeO2為前驅(qū)體硫化制備γ～Ce2S3紅色色料的方法，其步驟如下：(1)液相法制備離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液將2gCeCl3·7H2O、0.2gEu(NO3)3·6H2O溶于80mL水中，劇烈攪拌80min后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在240℃溫度下反應(yīng)11h，而獲得Eu3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液；(2)制備Eu3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料將上述Eu3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液在6000r/min下離心5min，再經(jīng)水洗、醇洗、干燥，得到Eu3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料；(3)硫化熱處理制備γ～Ce2S3紅色色料在雙層坩堝下層放置5gNaHS，上層放置0.4g上述Eu3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料；然后將雙層坩堝放入氣氛爐，通入按體積比H2∶Ar＝1∶3的混合氣體，以5℃/min升溫至950℃，保溫150min，冷卻至室溫，即制得Eu3+離子摻雜γ～Ce2S3紅色色料。實(shí)施例三：本實(shí)施例一種以離子摻雜CeO2為前驅(qū)體硫化制備γ～Ce2S3紅色色料的方法，其步驟如下：(1)液相法制備離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液將2.5gCeCl3·7H2O、0.15gPr(NO3)3·6H2O溶于70mLC2H8N2中，劇烈攪拌80min后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在220℃溫度下反應(yīng)10h，而獲得Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液；(2)制備Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料將上述Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體懸浮液在6000r/min下離心5min，再經(jīng)水洗、醇洗、干燥，得到Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料；(3)硫化熱處理制備γ～Ce2S3紅色色料在雙層坩堝下層放置4.5gNaSCN，上層放置0.5g上述Pr3+離子摻雜CeO2前驅(qū)體粉料；然后將雙層坩堝放入氣氛爐，通入按體積比H2∶Ar＝1∶2的混合氣體，以5℃/min升溫至900℃，保溫120min，冷卻至室溫，即制得Pr3+離子摻雜γ～Ce2S3紅色色料。如圖1所示，本發(fā)明所制得紅色色料為立方晶系γ型結(jié)構(gòu)中的Th3P4晶相。本發(fā)明各實(shí)施例所制得的離子摻雜γ～Ce2S3紅色色料，其色度值如表1所示。表1本發(fā)明各實(shí)施例離子摻雜γ～Ce2S3紅色色料的色度值實(shí)施例L*a*b*實(shí)施例一30.2832.4526.40實(shí)施例二31.4432.3325.36實(shí)施例三31.4833.4725.95以未包裹的商用γ～Ce2S3色料作為對(duì)比例。該對(duì)比例γ～Ce2S3色料、以及本發(fā)明實(shí)施例三所制得的離子摻雜γ～Ce2S3紅色色料，在空氣氣氛中煅燒后的色度值如表2所示。表2本發(fā)明實(shí)施例三和對(duì)比例在空氣氣氛中煅燒后的色度值當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3