本發(fā)明涉及多晶硅的制備領(lǐng)域，具體涉及一種<100>晶向小晶粒鑄造多晶硅的制備方法。
背景技術(shù)：
近十多年來，太陽能光伏發(fā)電技術(shù)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，并成為當(dāng)今世界上一種重要的清潔、環(huán)保的可持續(xù)能源技術(shù)。目前，商用的太陽電池大部分采用晶體硅材料，包括單晶硅和多晶硅。其中，單晶硅是通過直拉法獲得的，稱之為“直拉單晶硅”；多晶硅主要是通過鑄造法獲得的，所以稱之為“鑄造多晶硅”。雖然單晶硅光伏電池效率較高，但鑄造多晶硅的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)小于直拉單晶硅，而且隨著鑄造多晶硅技術(shù)與電池技術(shù)的不斷發(fā)展，它們之間電池效率的差別在不斷地縮小。因此，鑄造多晶硅被越來越廣泛地使用，現(xiàn)在已經(jīng)占據(jù)一大半的光伏市場(chǎng)。
傳統(tǒng)的鑄造多晶硅主要采用定向凝固技術(shù)，其過程如下：在石英坩堝中裝料，抽真空，加熱，待硅原料完全熔化后，通過坩堝與加熱器及保溫罩之間制造相對(duì)的位移，使坩堝緩慢離開熱源區(qū)，造成坩堝底部向上的溫度梯度，坩堝底部的硅熔體隨機(jī)形核，然后逐漸向上生長(zhǎng)，最終形成多晶硅錠。這種鑄造多晶硅晶粒粗大，柱狀結(jié)構(gòu)明顯。但是，由于硅晶體是隨機(jī)形核，導(dǎo)致晶向無規(guī)律、晶界不規(guī)則、晶粒不均勻和位錯(cuò)密度高等等問題，嚴(yán)重影響鑄造多晶硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
為了解決這些問題，研究人員提出了在坩堝底部鋪設(shè)單晶硅塊作籽晶，生長(zhǎng)單晶向、柱狀大晶粒的鑄造多晶硅的方案(如發(fā)明專利：CN 101654805 A和CN 102534772 A)。但是，這個(gè)方案存在兩個(gè)重要的問題：1)單晶硅塊成本較高；2)該方法無法生長(zhǎng)小晶粒的高效鑄造多晶硅。
考慮到電池的光電轉(zhuǎn)化效率每提高1％，其發(fā)電成本可降低7～8％，因此，新的鑄造多晶硅技術(shù)被不斷地開發(fā)，其中近年來小晶粒的“高效鑄造多晶硅技術(shù)”特別引人注目，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。該技術(shù)在坩堝的底部鋪設(shè)碎硅片(沒有晶向要求)、SiO2顆粒、多晶硅顆粒等(如CN 104032368 A；CN104213191 A；CN 203485502 U)，通過籽晶誘導(dǎo)，形成有控制的形核，使得晶粒變小、位錯(cuò)密度降低，從而提高了相應(yīng)的太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。但是，這種小晶粒“高效鑄造多晶硅”仍然有一個(gè)重要的弱點(diǎn)，就是該技術(shù)生長(zhǎng)的多晶硅晶粒方向是雜亂、無序的，這使得該類鑄造多晶硅片在電池制造過程中，無法使用高效的異向堿腐蝕技術(shù)制造均勻的絨面，而只能采用同向酸腐蝕技術(shù)。但是，酸腐蝕制絨后的硅片對(duì)太陽光的陷阱作用有限，影響了太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種<100>晶向小晶粒鑄造多晶硅的制備方法，該方法不但得到了低位錯(cuò)密度的小晶粒鑄造多晶硅，而且鑄錠的晶粒取向統(tǒng)一為<100>晶向，解決了現(xiàn)有技術(shù)中“高效鑄造多晶硅”無法使用堿腐蝕制絨的技術(shù)難題。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：
一種<100>晶向小晶粒鑄造多晶硅的制備方法，包括如下步驟：
1)將<100>晶向的碎單晶硅片平鋪在反應(yīng)器底部，形成籽晶層；繼續(xù)將硅原料與摻雜元素置于籽晶層上；
2)加熱反應(yīng)器使籽晶層上的硅原料與摻雜元素完全熔化，而籽晶層不被完全熔化；
3)熱交換從反應(yīng)器底部開始，使<100>晶向的碎單晶硅片作為籽晶，誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)，通過定向凝固形成多晶硅。
上述技術(shù)方案中，將<100>晶向的小晶粒碎單晶硅片作為籽晶，平鋪在反應(yīng)器底部，誘導(dǎo)生長(zhǎng)得到具有<100>晶向的多晶硅。該方法不但得到了低位錯(cuò)密度的小晶粒鑄造多晶硅，而且鑄錠的晶粒取向統(tǒng)一為<100>晶向，可以利用高效的異向堿腐蝕技術(shù)制造均勻的絨面，提高了太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，也解決了現(xiàn)有技術(shù)中“高效鑄造多晶硅”無法使用堿腐蝕制絨的技術(shù)難題。
所述碎單晶硅片可以是微電子或太陽能行業(yè)的廢硅片，解決了廢物利用的問題，也降低了生產(chǎn)成本。
所述<100>晶向的碎單晶硅片平鋪在反應(yīng)器底部時(shí)，即碎單晶硅片的<100>晶向垂直于反應(yīng)器底部。作為優(yōu)選，所述反應(yīng)器為坩堝。
所述步驟1)中<100>晶向的碎單晶硅片的厚度為0.2～1mm，(100)面的粒徑范圍為1～10mm。
所述步驟1)中籽晶層的厚度為5～50mm。
所述步驟1)中摻雜元素為硼、鎵或磷。
所述步驟2)中加熱溫度為1500～1560℃，加熱時(shí)間2～6h。優(yōu)選的，加熱反應(yīng)器前，將反應(yīng)器抽成真空，并用Ar作為保護(hù)氣。
所述步驟2)中加熱反應(yīng)器是指：通過調(diào)整保溫罩位置，使得籽晶層上的硅原料與摻雜元素完全熔化，而籽晶層不被完全熔化。
所述步驟3)中定向凝固時(shí)，保溫罩以10～40mm/h的速度提升。
所述步驟3)中定向凝固時(shí)，反應(yīng)器底部的熱交換通過通冷卻氣體或冷卻水發(fā)生。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
(1)提出了一種新的高效鑄造多晶硅的方法，將<100>晶向的碎單晶硅片平鋪在坩堝底部作為籽晶，誘導(dǎo)生長(zhǎng)得到取向統(tǒng)一為<100>晶向的多晶硅，解決了現(xiàn)有技術(shù)中鑄造多晶硅制備電池時(shí)只能用酸制絨、無法使用堿制絨的問題。
(2)本方法得到的高效鑄造多晶硅片能夠使用高效的異向堿腐蝕技術(shù)制造均勻的絨面，提高了光的吸收從而提高了太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
1)碎硅片準(zhǔn)備：將厚度為1mm的<100>晶向的硅片碾碎，過篩后，得到碎單晶硅片，其(100)面的粒徑范圍為1～10mm；
2)裝料：依次將碎單晶硅片、240kg的硅原料和20mg的摻雜劑硼裝入坩堝，<100>晶向的碎單晶硅片平鋪在坩堝底部，即使得碎單晶硅片的<100>晶向垂直于坩堝底部，碎單晶硅片鋪設(shè)的厚度為5mm；
3)抽真空：將爐室抽成真空，并用Ar氣作為保護(hù)氣；
4)加熱熔化：調(diào)整保溫罩位置，并將鑄錠爐的加熱器溫度升至1500℃，保溫6小時(shí)，讓硅原料與摻雜劑完全地熔化，而<100>晶向的碎單晶硅片不被完全熔化；
5)長(zhǎng)晶：在坩堝底部通入冷卻水進(jìn)行熱交換，并以10mm/小時(shí)的速度提升保溫罩，使得硅熔體從底部向上逐漸定向凝固，通過鋪在底部的未熔化的<100>晶向的碎單晶硅作為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)，鑄造形成硼濃度為6×1015/cm3的小晶粒鑄造多晶硅。
所得到的鑄造多晶硅整個(gè)鑄錠晶向統(tǒng)一為<100>晶向，在電池制備過程中可以使用高效的堿制絨技術(shù)，光的吸收效率比酸制絨的鑄造多晶硅片高。
實(shí)施例2
1)碎硅片準(zhǔn)備：將厚度為0.5mm的<100>晶向的硅片碾碎，過篩后，得到碎單晶硅片，其(100)面的粒徑范圍為1～10mm；
2)裝料：依次將碎單晶硅片、240kg的硅原料和20mg的摻雜劑硼裝入坩堝，<100>晶向的碎單晶硅片平鋪在坩堝底部，即使得碎單晶硅片的<100>晶向垂直于坩堝底部，碎單晶硅片鋪設(shè)的厚度為30mm；
3)抽真空：將爐室抽成真空，并用Ar氣作為保護(hù)氣；
4)加熱熔化：調(diào)整保溫罩位置，并將鑄錠爐的加熱器溫度升至1530℃，保溫4小時(shí)，讓硅原料與摻雜劑完全地熔化，而<100>晶向的碎單晶硅片不被完全熔化；
5)長(zhǎng)晶：在坩堝底部通入冷卻水進(jìn)行熱交換，并以25mm/小時(shí)的速度提升保溫罩，使得硅熔體從底部向上逐漸定向凝固，通過鋪在底部的未熔化的<100>晶向的碎單晶硅作為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)，鑄造形成硼濃度為6×1015/cm3的小晶粒鑄造多晶硅。
所得到的鑄造多晶硅整個(gè)鑄錠晶向統(tǒng)一為<100>晶向，在電池制備過程中可以使用高效的堿制絨技術(shù)，光的吸收效率比酸制絨的鑄造多晶硅片高。
實(shí)施例3
1)碎硅片準(zhǔn)備：將厚度為0.2mm的<100>晶向的硅片碾碎，過篩后，得到碎單晶硅片，其(100)面的粒徑范圍為1～10mm；
2)裝料：依次將碎單晶硅片、240kg的硅原料和20mg的摻雜劑硼裝入坩堝，<100>晶向的碎單晶硅片平鋪在坩堝底部，即使得碎單晶硅片的<100>晶向垂直于坩堝底部，碎單晶硅片鋪設(shè)的厚度為50mm；
3)抽真空：將爐室抽成真空，并用Ar氣作為保護(hù)氣；
4)加熱熔化：調(diào)整保溫罩位置，并將鑄錠爐的加熱器溫度升至1560℃，保溫2小時(shí)，讓硅原料與摻雜劑完全地熔化，而<100>晶向的碎單晶硅片不被完全熔化；
5)長(zhǎng)晶：在坩堝底部通入冷卻水進(jìn)行熱交換，并以40mm/小時(shí)的速度提升保溫罩，使得硅熔體從底部向上逐漸定向凝固，通過鋪在底部的未熔化的<100>晶向的碎單晶硅作為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)，鑄造形成硼濃度為6×1015/cm3的小晶粒鑄造多晶硅。
所得到的鑄造多晶硅整個(gè)鑄錠晶向統(tǒng)一為<100>晶向，在電池制備過程中可以使用高效的堿制絨技術(shù)，光的吸收效率比酸制絨的鑄造多晶硅片高。