本發(fā)明涉及一種多孔水泥的制備方法,具體涉及一種基于二相造孔劑體系冷凍塑型技術制備梯度定向多孔水泥的方法。
背景技術:
擁有梯度孔結構分布的多孔材料應用非常廣泛,如膜分離領域,催化反應領域、生物支架制備領域以及電化學儲能領域。這些材料的特殊性能是由他們內部微孔、介孔及大孔共同決定的。傳統(tǒng)意義上制備具有多層次孔結構的方法主要包括溶膠凝膠法,擠壓法,犧牲模板法等。盡管這些工藝所得的多孔材料具有很高的開口孔隙率,但是它們無法根據(jù)具體要求精確調控孔道結構與形貌,且這些方法操作較為復雜,工藝成本較高。
冷凍塑型法作為一種新興的制備多孔材料的工藝具有非常突出的特點,它能根據(jù)不同的應用需求個性化的“定制”孔道結構。這種工藝制備的多孔材料不僅具有單方向對齊的特征且具有高度聯(lián)通的三維網(wǎng)絡狀結構,這使得其具備良好的生物功能性能、滲透性能及力學性能。這項技術將含有造孔劑的混合漿料定向冷凍,然后在特定的低溫真空環(huán)境中將結晶態(tài)造孔劑升華為氣態(tài)除去,從而獲得具有定向孔道結構的多孔材料。因此在很大程度上造孔劑的特性就決定了多孔材料的孔結構特性。以水為造孔劑模板的冷凍塑型工藝制備出的多孔材料具有片層狀及樹突狀形貌(各向異性)特征;以坎烯為造孔劑模板的工藝得到的式樣具有細胞網(wǎng)絡狀結構特征;以叔丁醇為造孔劑模板的技術制備所得的多孔式樣具有棱柱狀形貌特性(各向同性)。除此之外,研究人員還通過選擇不同添加劑如PVA,醋酸鋯和蔗糖等物質去調控多孔材料的結構形貌,然而這些外加添加劑并不能直接通過冷凍干燥去除,且一般需要經(jīng)過后續(xù)熱處理或者特殊工藝去除,使整個工藝復雜化且對多孔材料的性能產(chǎn)生較大影響。
叔丁醇-水(TBA-H2O)混合溶液是一種完全互溶體系且在冷凍結晶后表現(xiàn)出各種各樣的結晶形態(tài),這使得以這種體系作為造孔劑的冷凍塑型工藝制備所得的多孔材料具有多變可控的孔道結構。水泥是一種高性能且低成本的傳統(tǒng)建筑材料,其常溫下即可養(yǎng)護成形(水化反應)的特性使其避免了其他無機材料如陶瓷需高溫燒結成形所帶來的工藝缺陷。截至目前,國內外尚未有關于基于二相造孔劑體系(TBA-H2O)冷凍塑型技術制備梯度定向多孔水泥材料的公開文獻報道。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉,無需后處理且能夠根據(jù)不同應用需求定制孔道結構的梯度定向多孔水泥材料的制備方法,解決了傳統(tǒng)無機多孔材料(如陶瓷、沸石等)制備工藝復雜、需高溫熱處理的問題,進一步拓寬了傳統(tǒng)建筑材料——水泥的潛在應用范圍。
一種具有梯度定向多孔水泥材料的制備方法,包括以下步驟:
(1)基于二相造孔劑體系的水泥混合漿料制備:按照質量百分比,稱取29%~59%的水泥粉體,40%~70%的二相造孔劑體系,1%的分散劑及粘結劑混合體系。首先將分散劑及粘結劑混合體系加入到二相造孔劑體系中,機械攪拌1h~4h,得到混合均勻的有機混合物,然后將其與水泥粉體一起放入球磨機中球磨混合12h~48h,真空除氣后得到均勻分散的水泥基漿料;
作為優(yōu)選,所述水泥粉體為硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥和復合硅酸鹽水泥中任意一種,其選擇依據(jù)是:
①水泥具有合理的顆粒級配;
②水泥具有較好的體積安定性及強度;
③水泥漿料具有較好的流變性;
作為優(yōu)選,所述二相造孔劑體系為不同配比的水與叔丁醇完全混合溶液,其選擇依據(jù)是:
①二相造孔劑體系能夠在低溫下形成不同形態(tài)的晶體,進而獲得不同孔道結構的式樣;
②二相造孔劑體系能夠被完全除去;
作為優(yōu)選,所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸銨、銨聚碳酸酯、聚乙二醇和聚丙烯酸鈉中任意一種,其選擇依據(jù)是:
①分散劑使水泥基漿料均勻分散,防止水泥顆粒沉降和凝聚;
②分散劑在冷凍塑型過程中不影響二相造孔劑體系晶體的形成與生長;
③分散劑能夠被除去;
作為優(yōu)選,所述粘結劑為乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯和羧甲基纖維素鈉中任意一種,其選擇依據(jù)是:
①粘結劑能夠溶于水泥基漿料并改善其流變性;
②粘結劑能夠提升多孔素坯的強度;
③粘結劑在冷凍塑型過程中不影響二相造孔劑體系冰晶的形成與生長;
④粘結劑能夠被除去;
作為優(yōu)選,所述分散劑與粘結劑的配比為1:1~1:3;
(2)冷凍水泥基坯體的制備:將除氣后均勻分散的水泥基漿料注入自制的定向冷凍模具中定向冷凍塑形,冷凍溫度為-10℃~80℃,冷凍時間為0.5h~2h,待漿料凍實后將其從模具中小心的脫出,得到冷凍水泥基坯體;
(3)定向多孔水泥基素坯的制備:使用真空冷凍干燥機將上述冷凍水泥基坯體進行冷凍干燥,所需時間為24h~48h,真空度為0.5Pa~3Pa,除去坯體中的二相體系造孔劑后得到定向多孔水泥基素坯;
(4)梯度定向多孔水泥成品的養(yǎng)護:將上述定向多孔水泥基素坯放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱中進行初步養(yǎng)護以獲得一定的初始強度避免在后續(xù)養(yǎng)護過程中損壞,溫度≥20℃,濕度≥98%,時間1d~4d。初步養(yǎng)護完成后將試樣放入盛有乙醇與去離子水的養(yǎng)護池中,溫度≥20℃,時間24d~27d,待養(yǎng)護完畢后將試樣放入盛有去離子水與乙醇的水浴池中使殘余的分散劑和粘結劑溶出,溫度40℃~60℃,時間6h~12h,最終得到梯度定向多孔水泥材料。
作為優(yōu)選,所述步驟(4)中乙醇與水混合溶液中乙醇質量分數(shù)為40%;
作為定義,所述“梯度定向多孔”含義為該材料內部孔結構包含定向大孔及孔道壁介孔。
本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明利用基于二相造孔劑體系的冷凍塑形工藝將傳統(tǒng)意義上的建筑材料-水泥,制備成為一種具有梯度定向排列孔道結構的無機多孔材料,通過調控二相造孔劑體系中叔丁醇與水的配比,混合漿料固含量,定向冷凍溫度及養(yǎng)護條件來改變多孔水泥的性能。
本發(fā)明中只需要改變二相造孔劑體系中叔丁醇與水的比例就可調整多孔水泥的孔道形貌,包括片層狀結構、樹突狀結構、棱柱狀結構、針狀結構及細胞網(wǎng)絡狀結構等,以滿足不同的應用需求。
本發(fā)明制備所得的梯度定向多孔水泥材料不僅具有單方向排列的大孔結構,而且具有分布在孔道壁上的介孔結構,該材料的孔徑分布范圍為3nm~500μm,孔隙率可達40%~65%。
本發(fā)明結合冷凍塑型技術工藝簡便和水泥養(yǎng)護條件溫和低能耗的特點,避免了傳統(tǒng)無機多孔材料如陶瓷需要高溫燒結所帶來的式樣坍縮開裂等缺陷,賦予水泥這一古老低廉的無機材料新的特性,使其在膜分離、原油吸附及電磁干擾屏蔽等現(xiàn)代化新興領域領域具備潛在的應用價值。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1制備的梯度定向多孔水泥材料的SEM圖(斷面)
圖2為本發(fā)明實施例2制備的梯度定向多孔水泥材料的SEM圖(斷面)
圖3為本發(fā)明實施例3制備的梯度定向多孔水泥材料的SEM圖(斷面)
圖4為本發(fā)明實施例4制備的梯度定向多孔水泥材料的SEM圖(斷面)
圖5為本發(fā)明實施例5制備的梯度定向多孔水泥材料的SEM圖(斷面)
圖6為本發(fā)明實施例1制備的梯度定向多孔水泥材料氮氣等溫吸附線譜圖(內嵌介孔尺寸分布圖)
具體實施方式
以下結合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
實施例1
一種基于二相造孔劑體系冷凍塑型技術制備梯度定向多孔水泥的方法,包括以下步驟:
(1)基于二相造孔劑體系的水泥混合漿料制備:按表1的配比稱取所有原料,將分散劑(聚乙烯吡咯烷酮)與粘結劑(乙基纖維素)加入到二相造孔劑體系(TBA-H2O)中,機械攪拌1h,得到均一分散的有機混合物,然后將有機混合物與硅酸鹽水泥粉體一起放入球磨機中球磨12h,真空除氣后得到均勻分散的水泥基混合漿料;
(2)冷凍水泥基坯體的制備:將上述水泥基混合漿料注入自制的定向冷凍模具中進行定向冷凍塑形,冷凍溫度為-40℃,冷凍時間為0.5h,待定向冷凍結束后將其從模具中小心的脫出,得到冷凍水泥基坯體;
(3)定向多孔水泥基素坯的制備:使用真空冷凍干燥機將上述冷凍水泥基坯體進行冷凍干燥,所需時間為24h,真空度為1Pa,除去坯體中的二相體系造孔劑后得到梯度定向多孔水泥基素坯;
(4)梯度定向多孔水泥成品的養(yǎng)護:將上述多孔水泥基素坯放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱中進行初步養(yǎng)護,溫度為20℃,濕度98%,時間1d后取出。初步養(yǎng)護完成后將試樣放入盛有乙醇與去離子水的養(yǎng)護池中,溫度為20℃,時間為27d,待養(yǎng)護完畢后將試樣放入盛有去離子水與乙醇的水浴池中,溫度40℃,時間6h,最終得到梯度定向多孔水泥材料,開口孔隙率為54.51%,呈現(xiàn)出棱柱狀孔道結構,大孔平均孔徑為20.34μm,介孔最可幾孔徑為3.81nm。
實施例2
一種基于二相造孔劑體系冷凍塑型技術制備梯度定向多孔水泥的方法,包括以下步驟:
(1)基于二相造孔劑體系的水泥混合漿料制備:按表1的比例稱取所有原料,將分散劑(阿拉伯樹膠)與粘結劑(聚乙烯)加入到二相造孔劑體系(TBA-H2O)中,機械攪拌2h,得到均一分散的有機混合液,然后將有機混合液與復合硅酸鹽水泥粉體一起放入球磨機中球磨24h,真空除氣后得到均勻分散的水泥基混合漿料;
(2)冷凍水泥基坯體的制備:將上述水泥基混合漿料注入自制的定向冷凍模具中進行定向冷凍塑形,冷凍溫度為-60℃,冷凍時間為1h,待定向冷凍結束后將其從模具中小心的脫出,得到冷凍水泥基坯體;
(3)定向多孔水泥基素坯的制備:使用真空冷凍干燥機將上述冷凍水泥基坯體進行冷凍干燥,所需時間為36h,真空度為0.5Pa,除去坯體中的二相體系造孔劑后得到梯度定向多孔水泥基素坯;
(4)梯度定向多孔水泥成品的養(yǎng)護:將上述多孔水泥基素坯放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱中進行初步養(yǎng)護,溫度為25℃,濕度100%,時間2d后取出。初步養(yǎng)護完成后將試樣放入盛有乙醇與去離子水的養(yǎng)護池中,溫度為25℃,時間為26d,待養(yǎng)護完畢后將試樣放入盛有去離子水與乙醇的水浴池中,溫度60℃,時間8h,最終得到梯度定向多孔水泥材料,開口孔隙率為46.48%,呈現(xiàn)出針狀孔道結構,大孔平均孔徑為19.15μm,介孔最可幾孔徑為3.85nm。
實施例3
一種基于二相造孔劑體系冷凍塑型技術制備梯度定向多孔水泥的方法,包括以下步驟:
(1)基于二相造孔劑體系的水泥混合漿料制備:按表1的配比稱取所有原料,將分散劑(聚乙二醇)與粘結劑(聚乙烯醇縮丁醛)加入到二相造孔劑體系(TBA-H2O)中,機械攪拌1.5h,得到均一分散的有機混合液,然后將有機混合液與火山灰水泥粉體一起放入球磨機中球磨48h,真空除氣后得到均勻分散的水泥基混合漿料;
(2)冷凍水泥基坯體的制備:將上述水泥基混合漿料注入自制的定向冷凍模具中進行定向冷凍塑形,冷凍溫度為-80℃,冷凍時間為2h,待定向冷凍結束后將其從模具中小心的脫出,得到冷凍水泥基坯體;
(3)定向多孔水泥基素坯的制備:使用真空冷凍干燥機將上述冷凍水泥基坯體進行冷凍干燥,所需時間為48h,真空度為3Pa,除去坯體中的二相體系造孔劑后得到梯度定向多孔水泥基素坯;
(4)梯度定向多孔水泥成品的養(yǎng)護:將上述多孔水泥基素坯放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱中進行初步養(yǎng)護,溫度為25℃,濕度100%,時間3d后取出。初步養(yǎng)護完成后將試樣放入盛有乙醇與去離子水的養(yǎng)護池中,溫度為25℃,時間為25d,待養(yǎng)護完畢后將試樣放入盛有去離子水與乙醇的水浴池中,溫度50℃,時間12h,最終得到梯度定向多孔水泥材料,開口孔隙率為62.81%,呈現(xiàn)出細胞網(wǎng)絡狀孔道結構,大孔平均孔徑為16.27μm,介孔最可幾孔徑為3.84nm。
實施例4
一種基于二相造孔劑體系冷凍塑型技術制備梯度定向多孔水泥的方法,包括以下步驟:
(1)基于二相造孔劑體系的水泥混合漿料制備:按表1的配比稱取所有原料,將分散劑(聚丙烯酸銨)與粘結劑(聚乙烯醇)加入到二相造孔劑體系(TBA-H2O)中,機械攪拌1h,得到均一分散的有機混合物,然后將有機混合物與粉煤灰硅酸鹽水泥粉體一起放入球磨機中球磨12h,真空除氣后得到均勻分散的水泥基混合漿料;
(2)冷凍水泥基坯體的制備:將上述水泥基混合漿料注入自制的定向冷凍模具中進行定向冷凍塑形,冷凍溫度為-40℃,冷凍時間為0.5h,待定向冷凍結束后將其從模具中小心的脫出,得到冷凍水泥基坯體;
(3)定向多孔水泥基素坯的制備:使用真空冷凍干燥機將上述冷凍水泥基坯體進行冷凍干燥,所需時間為24h,真空度為0.5Pa,除去坯體中的二相體系造孔劑后得到梯度定向多孔水泥基素坯;
(4)梯度定向多孔水泥成品的養(yǎng)護:將上述多孔水泥基素坯放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱中進行初步養(yǎng)護,溫度為20℃,濕度100%,時間1d后取出。初步養(yǎng)護完成后將試樣放入盛有乙醇質量分數(shù)為40%的乙醇與去離子水混合溶液的養(yǎng)護池中,溫度為20℃,時間為27d,待養(yǎng)護完畢后將試樣放入盛有去離子水與乙醇的水浴池中,溫度45℃,時間6h,最終得到梯度定向多孔水泥材料,開口孔隙率為40.21%,呈現(xiàn)出樹突狀孔道結構,大孔平均孔徑為16.83μm,介孔最可幾孔徑為3.77nm。
實施例5
一種基于二相造孔劑體系冷凍塑型技術制備梯度定向多孔水泥的方法,包括以下步驟:
(1)基于二相造孔劑體系的水泥混合漿料制備:按表1的配比稱取所有原料,將分散劑(聚丙烯酸鈉)與粘結劑(羧甲基纖維素鈉)加入到二相造孔劑體系(TBA-H2O)中,機械攪拌1.5h,得到均一分散的混合溶液,然后將其與礦渣硅酸鹽水泥粉體一起放入球磨機中球磨24h,真空除氣后得到均勻分散的水泥基混合漿料;
(2)冷凍水泥基坯體的制備:將上述混合漿料注入自制的定向冷凍模具中進行定向冷凍塑形,冷凍溫度為-80℃,冷凍時間為1h,待定向冷凍結束后將其從模具中小心的脫出,得到冷凍水泥基坯體;
(3)定向多孔水泥基素坯的制備:使用真空冷凍干燥機將上述冷凍水泥基坯體進行冷凍干燥,所需時間為24h,真空度為1.1Pa,除去坯體中的二相體系造孔劑后得到梯度定向多孔水泥基素坯;
(4)梯度定向多孔水泥成品的養(yǎng)護:將上述多孔水泥基素坯放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱中進行初步養(yǎng)護,溫度為37℃,濕度99%,時間1d后取出。初步養(yǎng)護完成后將試樣放入盛有乙醇與去離子水的養(yǎng)護池中,溫度為37℃,時間為27d,待養(yǎng)護完畢后將試樣放入盛有去離子水與乙醇的水浴池中,溫度55℃,時間10h,最終得到梯度定向多孔水泥材料,開口孔隙率為50.33%,呈現(xiàn)出片層狀孔道結構,大孔平均孔徑為22.15μm,介孔最可幾孔徑為3.68nm。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,應當指出:對于本技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
表1 基于二相造孔劑體系冷凍塑型技術制備梯度定向多孔水泥的配方及工藝參數(shù)